ПНД Ф 14.1:2:3.173-2000 (ФР.1.31.2005.01752) Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации фторид-ионов в сточных, природных поверхностных и подземных водах потенциометрическим методом

ПНД Ф 14.1:2:3.173-2000 (ФР.1.31.2005.01752) Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации фторид-ионов в сточных, природных поверхностных и подземных водах потенциометрическим методом

Вид документа: ПНД Ф

Принявший орган: None

Тип документа: Нормативно-технический документ Дата начала действия: 6 августа 2002 г. Опубликован:

ГОСТ Р ГОСТ ГОСТ ГОСТ ГОСТ ГОСТ ГОСТ ГОСТ ГОСТ ГОСТ ГОСТ Р ГОСТ Р ГОСТ ГОСТ ГОСТ

ПНД Ф 14.1:2:3.173-2000 (ФР.1.31.2005.01752)

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИД-ИОНОВ В СТОЧНЫХ, ПРИРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ И ПОДЗЕМНЫХ ВОДАХ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Директор ФГУ "Центр экологического контроля и анализа" Г.М.Цветков

6 августа 2002 г.

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФГУ "ФЦАО").

Протокол заседания НТС ФГУ "ФЦАО" от 15 августа 2005 г.

Методика выполнения измерений аттестована Федеральным Государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы" (ФГУП "ВНИИМС"), Свидетельство об аттестации N 15-05 от 01 марта 2005 года, регистрационный код МВИ по Федеральному реестру ФР.1.31.2005.01752.

Адрес: 115088, г.Москва, ул.Угрешская, д.2

Телефон/факс: (499) 126-42-52.

моб. 8-925-411-22-73, 8-902-363-92-72, 8-906-086-21-49.

Методика предназначена для определения массовой концентрации фторид-ионов в промышленных и хозбытовых сточных водах до и после биологической очистки, а также в природных поверхностных и подземных водах потенциометрическим методом.

Определению не мешает наличие в анализируемой пробе растворенных нефтепродуктов до 25 мг/дм ; допустимо наличие загрязняющих (в т.ч. органических) веществ, соответствующих ХПК не более 1000 мг/дм . Методика неприменима для вод с видимой пленкой нефтепродуктов на поверхности.

Диапазон измерений массовой концентрации фторид-ионов (0,5-160) мг/дм .

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с методикой анализа значение погрешности (и её составляющих) результатов анализа не превышает значений, приведенных в таблице 1, для соответствующих диапазонов измерений.

Диапазон измерений массовой концентрации фторид-ионов, мг/дм

Показатель точности (границы относительной погрешности) , %, при 0,95

Показатель повторяемости (относительное среднеквадра- тическое отклонение повторяемости), , %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), , %

Предел повторяемости, , %, 0,95, 2

От 0,5 до 1,0 вкл.

От 1,0 до 160 вкл.

3.1 Средства измерений

3.1.1 Иономер И-135, диапазон измерения преобразователя в режиме измерения активности от минус 4 ед.рН до 19,99 ед.рН, предел допускаемого значения абсолютной погрешности ±0,01 ед.рН, ТУ 25-546.07-86;

3.1.2 Электрод фторидный ЭF-T2 или ИСЭ-F-01 диапазон измерения (0-6) ед.pF, ТУ 113-12-11.103-88*;

* ТУ, упомянутые здесь и далее по тексту, являются авторской разработкой. За дополнительной информацией обратитесь по ссылке. - Примечание изготовителя базы данных.

3.1.3 Электрод вспомогательный ЭВЛ-1МЗ ТУ 25-05.2181-77;

3.1.4 Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г, модели ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001*;

* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ Р 53228-2008. - Примечание изготовителя базы данных.

* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ OIML R 111-1-2009. - Примечание изготовителя базы данных.

3.1.6 Колбы мерные 1-100-2, 1-200-2, 1-250-2, 1-500-2, 1-1000-2 по ГОСТ 1770-74;

3.1.7 Пипетки с одной отметкой 2-2-20, 2-2-25, 2-2-100 по ГОСТ 29169-91;

3.1.8 Пипетка градуированная 1-2-2-25 по ГОСТ 29227-91;

3.1.9 ГСО состава раствора фторид-ионов с массовой концентрацией 1 мг/см , относительная погрешность аттестованного значения (±1)%;

3.2 Вспомогательные устройства и оборудование

3.2.1 Сушильный шкаф ШСС или СНОЛ с терморегулятором и термометром. Температура нагрева до 473 К (200 °С) по ТУ 64-1-909-80;

3.2.2 Печь муфельная лабораторная СНОЛ. Температура нагрева до 873 К (600 °С) по ТУ 16-531.651-79;

3.2.4 Чашки фарфоровые вместимостью 50 см , 100 см по ГОСТ 9147-80;

3.2.5 Мешалка магнитная ММ-5 ТУ 25-11-834-73;

3.2.6 Стаканы химические ТС вместимостью 50 см , 250 см по ГОСТ 25336-82;

3.2.7 Фляжки полиэтиленовые для хранения проб вместимостью 500 см ; 1000 см .

3.3 Реактивы и материалы

3.3.1 Натрий хлористый, марки "ч.д.а." по ГОСТ 4233-77;

3.3.2 Натрий фтористый, марки "ч.д.а." по ГОСТ 4463-76;

3.3.3 Натрий уксуснокислый трехводный, марки "х.ч." по ГОСТ 199-78;

3.3.4 Натрий лимоннокислый трехзамещенный 5,5-водный, марки "ч.д.а." по ГОСТ 22280-76;

3.3.5 Кислота уксусная (ледяная), марки "х.ч." по ГОСТ 61-75;

3.3.6 Калий хлористый, марки "ч.д.а." по ГОСТ 4234-77;

3.3.7 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Примечание - Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, технические и метрологические характеристики которых не хуже указанных выше.

Средства измерений должны быть поверены в установленном порядке.

Метод основан на прямом определении фторид-ионов с использованием фторидных ионоселективных электродов. Действие электрода основано на свойстве мембраны трифторлантана создавать потенциал, зависящий от активности фторид-ионов в анализируемом растворе. Потенциал фторидного электрода измеряют по отношению к каломельному электроду сравнения.

5.1 При выполнении измерений массовой концентрации фторид-ионов в воде необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 При выполнении измерений необходимо соблюдение требований ГОСТ 12.1.004-91 по предотвращению образования источников возгорания.

Помещения лаборатории должны иметь системы пожарной безопасности и быть оснащены средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.3 При выполнении измерений соблюдают требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79*.

* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ Р 12.1.019-2009. - Примечание изготовителя базы данных.

5.4 Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.009-90*.

* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 12.0.009-09. - Примечание изготовителя базы данных.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки.

Измерения по данной методике выполняют при следующих условиях:

атмосферное давление, кПа

температура воздуха, °С

относительная влажность воздуха, %

напряжение питания электросети, В

8.1 Подготовка электрода ИСЭ-F-01

Фторидный электрод ИСЭ-F-01 готовят к применению в точном соответствии с инструкцией, прилагаемой к электроду.

Выдерживают электрод в дистиллированной воде в течение 4 часов для "вымачивания" ионоселективной мембраны, после чего проверяют крутизну характеристики электрода по п.8.4.

8.2 Подготовка электрода ЭF-Т2

Фторидный электрод ЭF-T2 готовят к применению в точном соответствии с инструкцией, прилагаемой к электроду.

Перед работой электрод выдерживают в течение 24 часов в растворе фтористого натрия с концентрацией 10 моль/дм (приготовление см. п.8.7.3) при комнатной температуре. Затем электрод тщательно отмывают дистиллированной водой до установления минимального значения потенциала в воде (не более 200 мВ) и два раза раствором фторида натрия той концентрации, с которой начинается измерение.

Проверяют крутизну характеристики электрода по п.8.4.

8.3 Подготовка вспомогательного электрода ЭВЛ-1МЗ

Перед эксплуатацией вспомогательного электрода ЭВЛ-1МЗ удаляют пробку из корпуса электрода, промывают электрод дистиллированной водой и заливают насыщенным при 20 °С раствором хлористого калия.

Перед работой выдерживают электрод в течение 48 часов в насыщенном растворе хлористого калия. Хранят вспомогательный электрод в насыщенном растворе .

Приготовление насыщенного раствора хлористого калия для заполнения вспомогательного электрода

• навеску 60 г хлористого калия переносят в стакан и растворяют в 200 см дистиллированной воды (температура воды (50-60) °С), затем раствор охлаждают до температуры (20±2) °С.

8.4 Проверка крутизны характеристики фторидного электрода

Для проверки крутизны характеристики фторидного электрода измеряют потенциал электрода в двух стандартных растворах фтористого натрия: с концентрацией 10 моль/дм (0,0001н) и 10 моль/дм (0,00001н) (приготовление см. п.п.8.7.4; 8.7.7) при температуре (20±2) °С.

Перед началом измерений электрод промывают дистиллированной водой и дважды анализируемым раствором. Особенно тщательно следует промывать электрод в тех случаях, когда он сначала используется для измерения фторидных ионов в растворах с высокой, а затем с низкой концентрацией.

В промежутках между измерениями электрод хранят в растворе фтористого натрия с концентрацией, близкой к концентрации фторид-ионов в анализируемых растворах, если иное не предусмотрено в паспорте на электроды.

Крутизну характеристики электрода, мВ/pF, рассчитывают по формуле

где , - значения ЭДС для первого и второго растворов фтористого натрия, мВ;

, - отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации фторид-ионов в первом и втором растворах, в ед.рF.

Полученное значение сравнивают с расчетным значением при данной температуре.

Расчетное значение крутизны фторидной характеристики электрода , мВ/pF

где - крутизна фторидной характеристики при 0 °С, мВ/pF;

- температурный коэффициент крутизны фторидной характеристики, мВ/pF·°С;

- температура раствора, °С.

При 20 °С определяемое значение должно составлять (55,2-61,2) мВ/pF.

8.5 Приготовление буферного раствора (рН=5,5±0,1)

Натрий хлористый прокаливают в фарфоровой чашке в муфельной печи при температуре (500±5) °С в течение (30-40) мин. Навеску 58,45 г натрия хлористого (прокаленного), 0,357 г натрия лимоннокислого и 102,06 г натрия уксуснокислого количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм и растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, затем добавляют 14,4 см ледяной уксусной кислоты. Раствор перемешивают и доводят дистиллированной водой до метки. Значение рН=(5,5±0,1) проверяют потенциометрически.

Срок хранения буферного раствора - один месяц со дня приготовления.

8.6 Подготовка иономера к работе

Перед началом работы иономер и магнитную мешалку заземляют. Измерительный электрод подключают к гнезду "ИЗМ" прибора непосредственно или с помощью переходных штекеров. Вспомогательный электрод подключают к гнезду "ВСП". Автоматический компенсатор подключают к гнезду "термокомп". Прибор включают в сеть и прогревают в течение 30 мин.

8.7 Приготовление градуировочных растворов

8.7.1 Приготовление раствора фторида натрия с молярной концентрацией 10 моль/дм (0,1н)

Фторид натрия предварительно высушивают до постоянной массы при температуре (105±2) °С.

Навеску 4,1990 г фторида натрия (результат взвешивания записывают до четвертого десятичного знака) количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм , растворяют и доводят объём раствора дистиллированной водой до метки.

Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде - 1 месяц.

8.7.2 Приготовление раствора фторида натрия с молярной концентрацией 10 моль/дм (0,01н)

Пипеткой вместимостью 25 см отбирают 25 см раствора фторида натрия с молярной концентрацией 10 моль/дм (0,1н), вносят в мерную колбу вместимостью 250 см и доводят объём раствора дистиллированной водой до метки.

Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде - 1 месяц.

8.7.3 Приготовление раствора фторида натрия с молярной концентрацией 10 моль/дм (0,001н)

Пипеткой вместимостью 25 см отбирают 25 см раствора фторида натрия с молярной концентрацией 10 моль/дм (0,01н), вносят в мерную колбу вместимостью 250 см и доводят объём раствора дистиллированной водой до метки.

Раствор используют свежеприготовленный.

8.7.4 Приготовление раствора фторида натрия с молярной концентрацией 10 моль/дм (0,0001н)

Пипеткой вместимостью 25 см отбирают 25 см раствора фторида натрия с молярной концентрацией 10 моль/дм (0,001н) в мерную колбу вместимостью 250 см и доводят объём раствора дистиллированной водой до метки.

Раствор используют свежеприготовленный.

8.7.5 Приготовление раствора фторида натрия с молярной концентрацией 6·10 моль/дм (0,00006н)

Пипетками вместимостью 100 см и 20 см отбирают 120 см раствора фторида натрия с молярной концентрацией 10 моль/дм (0,0001н) в мерную колбу вместимостью 200 см и доводят объём раствора дистиллированной водой до метки.

Раствор используют свежеприготовленный.

8.7.6 Приготовление раствора фторида натрия с молярной концентрацией 2·10 моль/дм (0,00002н)

Пипеткой вместимостью 20 см отбирают 40 см раствора фторида натрия с молярной концентрацией 10 моль/дм (0,0001н) в мерную колбу вместимостью 200 см и доводят объём раствора дистиллированной водой до метки.

Раствор используют свежеприготовленный.

8.7.7 Приготовление раствора фторида натрия с молярной концентрацией 10 моль/дм (0,00001н)

Пипеткой вместимостью 25 см отбирают 25 см раствора фторида натрия с молярной концентрацией 10 моль/дм (0,0001н) в мерную колбу вместимостью 250 см и доводят объём раствора дистиллированной водой до метки.

8.8 Градуировка иономера

Измеряют потенциалы растворов от меньшей концентрации фторид-ионов к большей.

Для этого 20 см раствора фторида натрия с молярной концентрацией 10 моль/дм (0,00001н) переносят в стакан вместимостью 50 см и вносят 20 см буферного раствора. Стакан со смесью устанавливают на магнитную мешалку и, при перемешивании раствора, погружают в него отмытые дистиллированной водой электроды. Глубина погружения электродов и скорость перемешивания должны быть одинаковыми при всех измерениях. Температура растворов во время измерений не должна изменяться более чем на (±1) °С.

Показания прибора записывают после установления постоянного значения потенциала. Время установления постоянного значения потенциала в растворе фторида натрия с молярной концентрацией 10 моль/дм (0,00001н) составляет 8 мин, при более высоких концентрациях - (1-3) мин. Для каждого раствора проводят по три измерения.

Значения молярной концентрации фтористого натрия (моль/дм ) в растворах и соответствующие значения приведены ниже: