Способ получениятранс, транс, пара-дистирилбензола

(5 г) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ к авторскому свидетельству Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам(71) Томский политехнический институтим, С,М.Кирова, Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова(56) Отчет Томского политехническогоинститута ГРО 183,0069736, Инв,02850016891, Томск, 1984, с, 51,(57) Изобретение относится к дистириларенам, в частности к получению транс,транс, пара-дистирилбензола, который используют при получении полифенилхиноксалинов, обладающих термическими и механическими свойствами. Цель повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса. Получение ведут арилированием стирола терефталоилхлоридом в ксилоле. Процесс ведут при температуре кипения ксилола при постепенном прибавлении в течение 2-2,5 ч трибутиламина и стирола к терефталоилхлориду с последующей выдержкой реакционной массы в течение 9-10 ч при кипении. В качестве катализатора используют 0,8-4,5 мас.% палладия на угле. Выход до 60-89%, Время процесса 12 ч, 5 табл.Изобретение относится к способам получения дистириларенов, принадлежащих к ряду важнейших органических люминофоров. Среди них найдены эффективные оптические отбеливатели высокомолекулярных соединений, составляющих дневных флуоресцентных пигментов и красок. Диарилзамещенные соединения пара-див инилбензольного ряда используются в качестве активных сред для оптических квантовых генераторов светозащитных средств и стабилизаторов для полиамидов и полиэфиров.На основе дистириларенов могут быть получены бис,2-дикетоны-мономеры для полифенилхиноксалинов, обладающих уникальными термическими и механическими свойствами,П р и м е р 1. Синтез пара-дистирилбензола на катализаторе Рд/С (0,8 ,) с выделением целевого продукта.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0,4 г (0,03 ммоль) Рд/С (0,8 О/,), 10,5 г (0,05 моль) терефталоилхлорида и 250 мл ксилола, нагревают до кипения и выдерживают при перемешивании 10 мин, Затем медленно прибавляют по каплям в течение 2,5 ч смесь 15 мл (0,125 моль) стирола и 25 мл (0,1 моль) трибутиламина, после чего выдерживают реакционную массу при интенсивном кипении и перемешивании 10 ч (ТСХконтроль по исчезновению пятна терефталоилхлорида, элюент гексан - бензол 2:1), По окончании реакционную массу фильтруют в горячем виде для отделения угля. Выпавшие кристаллы фильтруют, промывают 100-150 мл ацетона и сушат (фильтр для горячего фильтрования заполняется неболыпим слоем асбеста волокнистого и слоем окиси алюминия). Из фильтрата отгоняют около 150 мл ксилола, а оставшийся раствор охлаждают до 15-17 С для полной кристаллизации продукта, Выпавшие кристаллы промывают ацетоном и сушат. Выход хроматографически чистого продукта 6,4 г (61;г,), т,пл, 260-262 С.ИК-спектр, см, вазелиновое масло: 986(С=С), транс, транс).Найдено, : С 93,44; Н 5,97.СлНд.Вычислено, ,: С 93,6; Н 6,4.П р и м е р 2. Синтез пара-дистирилбензола из предварительно полученной соли.Смешивают в 5 мл ксилола 2,88 мл трибутиламина и 2,04 г терефталоилхлорида (соотношение 2:1), перемешивают 1 ч, выпавшие кристаллы фильтруют, сушат. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 1,15 г (2 ммоль) комплекса ТБАф ТФХ, 0,15 г (0,01 моль) Рд/С (0,8) 10 мл ксилола, нагревают до кипения и прибавляют 0,38 мл (4 ммоль) стирола в 2,8 мл ксилола и выдерживают реакционную массу при интенсивном кипении и перемешивании в течение 10 ч. По окончании реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 1. Выход и-ДСБ 0,062 (17/о)П р и м е р 3, Синтез пара-дистирилбензола с одновременной загрузкой стирола.В условиях примера 1 весь стирол загружают в колбу одновременно с терефталоилхлоридом, Далее выполняют, как описано в примере 1. Выход 4,51 г (43,).П р и м е р 4. Синтез пара-дистирилбензола на катализаторе Рд/С (4,5 О). В 30 мл ксилола помещают 1,0 г (3 ммоль) терефтало илхлорида 0,03 г (0,015 моль) Рй/С (4,54) и в условиях примера 1 прибавляют смесь 1,5 мл (12,5 ммоль) стирола и 2,5 мл (10 ммоль) трибутиламина в 50 мл ксилола. Далее выполняют, как описано в примере 1. Выход 1,24 г (89;4).П р и м е р 5, Синтез пара-дистирилбензола в меньшем объеме растворителя.В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, помещают 2,0 г (0,15 ммоль) Рб/С (0,8), предварительно прокаленного 1 ч при 100-110 С; 50,70 г (0,25 моль) терефталоилхлорида и 250 мл ксилола и нагревают до кипения. Затем при интенсивном перемешивании медленно прибавляют по каплям в течение 2,5 ч смесь 75 мл (0,525 моль) стирола и 125 мл (0,5 моль) трибутиламина, после чего выдерживают реакционную массу при интенсивном кипении и перемешивании 10 ч. ТСХ контроль по исчезновению пятна терефталоилхлорида (элюент гексан-бензол 2:1), По окончании реакционную массу охлаждают до 20 С, фильтруют, промывают 2-3 раза ацетоном (100-150 мл) и сушат. Кристаллизуют из ксилола (400 мл ксилола на 10 г технического продукта).При взаимодействии трибутиламина и терефталоилхлорида образуется некоторое количество соли, поэтому для ее термического разрушения предложено осуществлять реакцию при температуре интенсивного кипения ксилола (температура в реакционной массе достигает 145-150 С, поскольку авторами установлено, что предварительно полученная соль медленно разлагается при1660345 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ нагревании в кипящем ксилоле (пример 2, табл. 2). В связи с этим авторы считают, что важной стадией получения пара-дистирилбензола является выдерживание реакционной массы при п ерем ешивании и температуре кипения ксилола в течение 9-10 ч, так как при этом происходит медленное термическое разрушение соли. Если время выдержки менее 9- (О ч, то выходы не достигают 60;4 (табл, 3, опыты 1-3) . С другой стороны, нецелесообразно увеличивать время выдержки свыше 9-10 ч, поскольку не происходит существенного повышения выхода (табл. 3, опыты 6-8).Установлено, что постепенное, в отличие от прототипа, прибавление стирола в реакционную массу также приводит к увеличению выхода пара-дистирилбензола, поскольку удается избежать полимеризации стирола. При одновременной загрузке стирола в начале синтеза выход не превышает 45;/, (пример 3).Другим важным новым признаком является концентрация палладия в используемых катализаторах, Авторами установлено, что концентрация палладия влияет на выход пара-дистирилбензола. С увеличением содержания палладия увеличивается выход конечного продукта (пример 4, табл. 4). Следует отметить, что в заявляемых условиях используются катализаторы с довольно низким по сравнению с прототипом содержанием палладия. При концентрации палладия на угле 0,8;4 выход пара-дистирилбензола составляет 60; при содержании палладия 4,5/, выход достигает 89 /,. Дальнейшее увеличение концентрации палладия нецелесообразно, поскольку не приводит к существенному увеличению выхода.Таким образом, предлагаемые условия позволяют значительно упростить технолоСпособ получения транс, транс, пара-дистирилбензола арилированием стирола терефталоилхлоридом в ксилоле в присутствии трибутиламина и катализатора-палладия на угле при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, используют катализагию процесса за счет использования промышленного катализатора Рй/С (0,8/,). В этом случае исключается трудоемкая стадия приготовления катализатора, в то же время удается достичь удовлетворительных выходов (не ниже 60).Объем ксилола как растворителя играет существенную роль лишь в процессе выделения чистого продукта, Вследствие малой растворимости пара-дистирилбензола для успешного выполнения операции горячего фильтрования 8 г пара-дистирилбен зола требуется не менее 250 мл ксилола, в противном случае начинается нежелательная кристаллизация во время фильтрации. Однако увеличение растворителя свыше 300 мл приводит к потерям в фильтрате и к снижению выхода.На протекание собственно реакции объем растворителя существенно не влияет, и уменьшение его количества не приводит к снижению выхода продукта (табл. 5), Используя это обстоятельство, получение пара-дистирилбензола в количествах 50 г (и более) удобнее выполнять с меньшим количеством ксилола, что позволяет применять аппаратуру меньшей емкости. В этом случае операцию горячего фильтрования не выполняют, а полученный технический пара-дистирилбензол фильтруют, промывают ацетоном, а затем кристаллизуют по частям (пример 5).Описываемый способ получения транс, транс, пара-дистирилбензола по сравнению с прототипом обладает рядом технико-экономических преимуществ, которые выражаются в том, что увеличивается выход целевого продукта с 32 до 60-89 О/ сокращается продолжительность процесса с 14 до 12 ч. тор, содержащий 0,8 - 4,5 мас.,/ палладия, и процесс ведут при температуре кипения ксилола при постепенном прибавлении в течение 2-2,5 ч трибутиламина и стирола к терефталоилхлориду с последующей выдержкой реакционной массы в течение 9-10 ч при кипении.1660345Таблица 1 Зависимость выхода пара-дистирилбензола от времени прибавления реагентовТаблица 2 Зависимость выхода пара-дистирилбензола от времени разложения комплекса (к примеру 2)Табл висимость выхода пара-дистирилбензола отвремени выдержки10 1660345 Таблица 4 Зависимость выхода пара-дистирилбензола от количества ксилола на 1 ммоль терефталоилхлоридаЗаказ,й Л Подписное ВНИИПИ, Рег, ЛР М 040720113834, ГСП, Москва, Раушская наб.,4/5 аб 24 стр, 2,е Патент 1873, Москва, Бережковская Производственное предприя Зависимость выхода пара-дистирилбензола от концентрации палладия на угле

Заявка

Томский политехнический институт им. С. М. Кирова, Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова

Юсубов М. С, Филимонов В. Д, Савченко Т. И, Беломоина Н. М, Кронгауз Е. С, Русанов А. Л, Коган А. С, Ткаченко А. С

МПК / Метки

Код ссылки

<a href="https://patents.su/5-1660345-sposob-polucheniyatrans-trans-para-distirilbenzola.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получениятранс, транс, пара-дистирилбензола</a>

Номер патента: 188957

. Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 4, Получение бензилизовалерилмочевины,Вещество получают так, как описано в примере 1, из 100 г бензилмочевины, 146,3 мл изовалериановой кислоты, 39 лгл треххлористогофосфора в 300 мл сухого бензола. Выход чистого продукта с т. пл, 110 - 111 С 90,82 г(58/, от теоретического).Найдено в %: Х 12,18,Вычислено в %: И 11,96,При м ер 5. Получение М,Х-бензилэнантоилмочевины.Вещество получают так, как описано в примере 1, из 20 Г бензилмочевины, 37,6 мл энантовой кислоты, 8 мл треххлористого фосфорав 150 мл сухого бензола. Выход чистого вещества с т, пл. 101 в 1 С 70% от теоретического.Найдено в: М 10,95; С 69,30; Н 8,32.Вычислено в /,; Х 10,67; С 68,60;.

Номер патента: 300989

. водорода, так что применение вакуума оказывается излишним.Применяемый растворитель не должен вступать в реакцию с дихлордифенилметаном, фенолом или НС 1, должен быть безводным, не- гигроскопическим и кипеть при 80 - 200 С, предпочтительно при 100 в 1 С. Особенно пригодными окняшин алифатические и арводороды, а также замещематические углеводороды,5 ксилол, хлорбензол.Количество применяемого растворителя неимеет решающего значения, Достаточно добавления такого количества, которое позволяет получать по окончании реакции мягкую, а10 не твердую кристаллическую массу. На исходную смесь из 1 г моль дихлордифенилметана и 2 г моль фенола необходимо примерно50 в 5 мл растворителя.П р и м е р. 188 г (2 моль) свежеперегнанно 15 го фенола.

Номер патента: 349297

. Составнтель И. ИвановаТехред Л. Богданова Корректоры; Е. Денисова и 3. ТарасоваРедактор Л. Горбунова Заказ 252/5 Изд. Ъго 1085 Тираж 404 ПодписноеЦН 11 ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 3тиламина. Затем к нагретому до 50 С раствору в течение 1 час прикапывают 2,5023 г (0,01 г моль) 4,4-дифенилметандиизоцианата в 20 - 30 мл абсолютного бензола. При этом выпадает белый осадок. Далее содержание колбы при перемешивании кипятят 3,5 - 4 час, охлаждают и фильтруют осадок конечного продукта, промывая его на фильтре 15 мл бензола.Получают 6,64 г конечного продукта, 92,2% от теории, считая на загруженный 4,4-дифенилметандиизоцианат. Продукт.

Номер патента: 573486

. м.д. Аналогичныйхимический сдвиг (-58 м.д.) фосфораимеет диизопропиловый эфир 8 -бензимидоилдитиофосфорной кислоты, что подтверждает предлагаемую структуру. 55 В ПМР-спектрах диэтилового эфираЬ -формальанилинотиолфосфорной кислотынаблюдаются два сдвинутых друг относительно друга триплета метильных группв эфирных радикалах у Фосфора с :тром 61,28 м,д. (б Н), )7,6 гц, двадублета протонаСн - Ь - Р -группысин- и анти-изомеров с Й 3,07 и3,21 м,д. (1 Н), 1,7,9 гц (анти),6,1 гц (син). Метиленовые и фенильныепротоны образуют сложные мультиплетыв областях 3,8-4,4 (4 Н) и 6,8-7,3 м.д,(5 Н, мультиплет). Отсутствует резонанс протона й Н-группы.П р и м е р 1. Получение диэтилового эфира 6 -формальанилинотиолфосФорной кислоты.К натриевой соли.

Номер патента: 899517

. жидкие комплексыболее активны. Иэ расчета следует,что общий расход А 1 С 1 на образование алкилароматического продуктасоставляет 7,5-19 Ъ и включает расходкатализатора на стадии получения полибутена и алкилирования бензола полибутеном (0,5-11, согласно известному). Применение жидких комплексныхкатализаторов уменьшает общий расходА 1 С 1, который составляет 5-8. Преимущества и отличительные особенностиданного способа иллюстрируются примерами, приведенными ниже.П р и м е р 1. В реактор барботажного типа, снабженный термостатирующей рубашкой, термометром и обратнымхолодильником загружают 40 мл толуола, 0,5 мл жидкого комплекса А 1 С 1 40=579, й =1,15 кг/см ) и при (-45) С 4пропускают осушенный изобутилен в течение 10 мин при мольном.