научная статья по теме ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМООБРАБОТКИ НА КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТА BETA Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМООБРАБОТКИ НА КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТА BETA»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2010, том 51, № 2, с. 336-343

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМООБРАБОТКИ НА КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТА Beta

Институт катализа, СО РАН, Новосибирск E-mail:malysh@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 18.12.2008 г.

Исследованы кислотные свойства цеолита Beta методом ИК-спектроскопии с использованием адсорбированных молекул-зондов NH3 и СО. Установлено, что бренстедовские кислотные центры (БКЦ) цеолита Beta имеют ту же самую силу, что и у цеолита ZSM-5. Примерно треть от общего количества БКЦ участвуют в образовании водородных связей на междоменных границах и, таким образом, являются недоступными для молекул больших по размеру, чем молекула аммиака. Изменяя условия прокаливания исходной формы цеолита — температуру и/или газовую среду, можно регулировать качественный и количественный состав кислотных центров в цеолите Beta. Прокаливание в условиях вакуума обеспечивает наибольшую кислотность цеолита по всем видам кислотных центров. Прокаливание в потоке воздуха приводит к наименьшей кислотности образца, особенно по содержанию сильных льюисовских кислотных центров, за счет образования фазы оксида алюминия. Прокаливание в атмосфере гелия приводит к уменьшению (по сравнению с вакуумом) скорости отвода продуктов разложения органического темплата исходной формы цеолита из объема каналов. Образующийся этилен адсорбируется преимущественно на сильных льюисовских центрах и превращается в недесорбируемые продукты уплотнения.

Цеолит Beta [1] представляет большой интерес как для научных исследований, так и для промышленности. Цеолит Beta впервые был синтезирован в 1967 году [2], его структура была установлена только в 1988 году [3]. Обладая трехмерной системой каналов, образованных двенадцатичленными кольцами размером 5.7 х 7.7 А [4], и изменяемым в широком интервале составом каркаса [2, 5], цеолит Beta объединяет основные преимущества таких промышленно важных цеолитов как Y и ZSM-5. Это дает основание полагать, что цеолит Beta может быть использован для каталитического превращения больших молекул. Естественно, что выбор цеолитного катализатора для той или иной реакции, обеспечивающий высокие значения активности, селективности, времени жизни катализатора, определяется архитектурой и составом цеолитного каркаса, но в равной степени также и природой, силой, концентрацией, местом локализации кислотных центров. Обычно в литературе уделяется внимание влиянию химического состава каркаса цеолита Beta на каталитические свойства [1, 6].

Исследование кислотности цеолита Beta, как и других цеолитов, было предметом многочисленных исследований [7, 8]. На поверхности цеолита Beta имеются кислые мостиковые (3608 см-1) и силанольные (3740 см-1) ОН-группы [7], а также группы Al-ОН (3780 см-1, 3680 см-1) [9, 10], причем соотношение интенсивностей ИК-полос поглощения (п.п.), отвечающих этим группам, зависело от

состава цеолита, способа его получения и условий дальнейшей температурной обработки [11, 12].

Кислотность цеолитов с использованием ИКС измерялась по адсорбции молекул-зондов, являющихся как сильными основаниями (аммиак, пиридин), так и слабыми (оксид углерода, этилен, бензол). Поскольку частота v(CO) оказалась наиболее чувствительной к силе кислотных центров, ИК-спектры адсорбированного СО стали широко использоваться для исследования кислотных центров [13-16]. Из сопоставления сдвигов п.п. ОН-групп, взаимодействующих с адсорбированными молекулами, было установлено, что мостиковые ОН-группы цеолитов Beta и HZSM-5 близки по силе, а концентрация центров пропорциональна содержанию алюминия в цеолите [17-19].

Методом спектроскопии ЯМР 27Al было установлено, что практически все атомы алюминия в цеолите NH4-Beta находятся в тетраэдрических позициях решетки цеолита. При прокаливании NH4-Beta из-за деструкции цеолитной решетки атомы алюминия могут в разной степени выходить из нее, причем координация вышедшего из каркаса алюминия является октаэдрической [20].

Следует отметить, что многочисленные исследования кислотных свойств цеолитов, в частности и цеолита Beta, позволяют только качественное сопоставление кислотных свойств в отдельных сериях. Причиной такого положения является отсутствие коэффициентов интегрального поглощения для полос адсорбированных молекул-зондов, ко-

торые позволяют определять концентрации кислотных центров разной силы.

Процесс приготовления цеолитного катализатора состоит из целого ряда последовательных этапов, каждый из которых влияет на природу и/или концентрацию активных центров. Как правило, первым этапом приготовления высококремнеземного цеолитного катализатора является термообработка полученного после синтеза цеолитного порошка с целью отжига органического материала, входящего в состав исходной формы цеолита. В настоящей работе мы попытались выявить взаимосвязь между условиями термической обработки исходной формы цеолита Beta и природой и распределением образующихся кислотных центров в цеолите с помощью ИК-спектроскопии с использованием молекул-зондов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Приготовление цеолита Beta

Для получения цеолита Beta использовали следующие реактивы: алюминат натрия (49.0% Al2O3, 30.2% Na2O, "чда"), силиказоль (28 вес. % SiO2, 0.4 вес. % Na2O), тетраэтиламмония гид-роксид (ТЕАОН)(30 вес. % водный раствор). Реакционная смесь была следующего мольного состава: 8.4 TEAOH:1.05 Na2O:1 Al2O3:30 SiO2:540 H2O. Гидротермальную кристаллизацию проводили без перемешивания в автоклавах с тефлоно-выми вкладышами при 170°С в течение 3 суток. После отмывки дистиллированной водой до нейтральной реакции воздушно-сухой образец имел следующий химический состав, выраженный через мольный состав элементарной ячейки структуры цеолита Beta:

Рентгенофазовый анализ (источник CuKa) полученного цеолитного порошка показал, что дифракционная картина полностью соответствует известным в литературе дифрактограммам цеолита Beta (рис. 1). Каких-либо линий от посторонних кристаллических фаз не наблюдали. По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), в образце отсутствует аморфная фаза, а цеолитные кристаллы представляют собой округлые поликристаллические агломераты со средним размером около 1 мкм.

ИК-спектры записывали на спектрометре Shi-madzu 8300 в диапазоне 400—6000 см-1 (разрешение 4 см-1, число сканов 50).

Образцы для ИК-спектроскопических исследований прессовали без связующего в тонкие таб-

Интенсивность, имп/с 900

4 8 12 16 20 24 28 32 36 40

Рис. 1. Рентгенограмма и СЭМ-снимок синтезированного цеолита Beta.

летки (8-15 мг/см2) и нагревали при выбранной температуре в ИК-ячейке в вакууме или в потоке гелия (2 л/ч) в течение 2 ч, или в потоке воздуха (2 л/ч) в течение 1 ч с последующей вакуумной откачкой в течение 1 ч при этой же температуре.

Адсорбция СО. Перед адсорбцией СО температуру образца снижали до 77К, охлаждая жидким азотом. С целью более точного определения лью-исовских кислотных центров (ЛКЦ) различной силы, адсорбцию монооксида углерода (СО) проводили малыми дозами (1.3, 5.3, 9.3, 13.3 и 400 Па) до полного насыщения поверхностных центров, записывая спектры адсорбированного СО после каждой дозы.

Концентрацию (С, мкмоль/г) и силу ЛКЦ (QCO, кДж/моль) рассчитывали из интенсивности и положения полос адсорбированного при —196°С СО [20] по уравнениям (1) и (2) соответственно:

С (мкмоль/г) = (Лр)-1 Jlg(T/ T0)dv,

Qco (кДж/моль) = 10.5 + 0.5(уш - 2143), (2)

где — коэффициент интегрального поглощения (см/мкмоль), р — " толщина" таблетки (г/см2), Т0 и Т — коэффициенты пропускания (%) ИК-излу-чения, соответственно, до и после адсорбции СО и ус0 и 2143 — частоты валентного колебания связи С—О в адсорбционном комплексе (ЛКЦ) и в молекуле СО соответственно.

Концентрацию каждого типа ЛКЦ определяли с использованием коэффициентов интегрального поглощения (^0), приведенных в [21].

Концентрацию Бренстедовских кислотных центров (БКЦ) в каналах цеолита определяли двумя независимыми способами: по интенсивности полосы ОН-группы с максимумом у(ОН) = 3610 см—1, используя коэффициент ^0(0Н) = 7 см/мкмоль

2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000

Рис. 2. ИК-спектры цеолита Beta, прокаленного в вакууме при различных температурах (указаны на рисунке).

[22], и по интенсивности полосы этой ОН-груп-пы в Н-комплексе с молекулой СО (максимумом у(ОН-СО) = 3310 см-1), используя коэффициент

= 57 см/мкмоль). Последний специально измерен в данной работе по зависимости интенсивности указанной п.п. от количества адсорбированного СО, измеренного объемным способом [22].

Концентрацию БКЦ на внешней поверхности кристалла цеолита (у(ОН) = 3730 см-1) определяли из интенсивности п.п. ОН-группы в Н-ком-плексе с молекулой СО (максимум у(ОН-СО) = = 3430-3450 см-1), используя коэффициент ^0(Он---СО) = 28 см/мкмоль. В данном случае ^0(он. со) получен при изучении аморфного алюмосиликата по зависимости интенсивности указанной полосы от количества адсорбированного СО, измеренного объемным способом [22].

Силу протонных центров определяли из величины смещения п.п. структурных ОН-групп в каналах (у(ОН) = 3610 см-1) и на внешней поверхности кристаллов (у(ОН) = 3730см-1) в область бо-

лее низких частот при образовании Н-комплексов с СО (у(ОН-СО) = 3310 и 3430-3450 см-1 соответственно) [22].

Адсорбция NH3. Общую концентрацию кислотных центров образцов цеолита Beta, прокаленных в вакууме при различных температурах, определяли по адсорбции NH3. На образец при комнатной температуре адсорбировали 10 мл газообразного аммиака, через 15 мин при 100°С де-сорбировали избыток аммиака. Спектр адсорбированного аммиака записывали при комнатной температуре. Общую концентрацию БКЦ рассчитывали из интенсивности полосы N-H-колеба-ний ионов аммония 1450 см-1, используя А0 = 10 см/мкмоль[22].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Прокаливание в вакуум

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Пoхожие научные работы по теме «Химия»

БУБЕННОВ С.В., ГРИГОРЬЕВА Н.Г., ДЖЕМИЛЕВ У.М., КОРЖОВА Л.Ф., КУТЕПОВ Б.И., ТАЛИПОВА Р.Р. — 2010 г.

ВОСМЕРИКОВ А.В., ГАЛЯУТДИНОВА Р.Р., ГРИГОРЬЕВА Н.Г., ДЖЕМИЛЕВ У.М., КОРОБИЦЫНА Л.Л., КУТЕПОВ Б.И. — 2008 г.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎