Кислотные и окислительно-восстановительные свойства кислордных кислот галогенов

Задача 823. Как изменяются в ряду HOCl — HClO2 — HClO3 — HClO4: а) устойчивость; б) окислительные свойства; в) кислотные свойства? Решение: а) С увеличением степени окисления хлора устойчивость его кислородных кислот растёт в ряду HOCl — HClO2 — HClO3 — HClO4. Объясняется это тем, что при возрастании степени окисления хлора увеличивается заряд ионов , что усилит его притяжение к иону О 2- , связь Cl—O будет усиливаться.

б) С увеличением степени окисления хлора окислительные свойства кислородных кислот в ряду HOCl — HClO2 — HClO3 — HClO4 будут усиливаться. Объясняется это тем, что при увеличении степени окисления атома хлора будет уменьшаться способность его отдавать электроны. Так в HCO атом хлора находится в своей степени окисления +1, а в HClO2 – в степени окисления +3, поэтому ион хлора Cl + может отдать шесть электронов, а ион Сl 3+ - четыре электрона; присоединить ион Cl + может один или два электрона, а ион Сl 3+ - три или четыре. Таким образом, окислительная способность ионов уменьшается с увеличением степени окисления атомов хлора.

в) С увеличением степени окисления хлора сила его кислородсодержащих кислот возрастают в ряду HOCl — HClO2 — HClO3 — HClO4. Из всех гидроксидов хлора самая слабая кислота это HOCl. При возрастании степени окисления хлора увеличивается заряд иона , что усилит его притяжение к иону О 2- и, тем самым, затруднит диссоциацию гидроксида по типу основания. Вместе с тем усилится взаимное отталкивание одноимённо заряжённых ионов и Н + , что облегчит диссоциацию по кислотному типу. Таким образом, с увеличением степени окисления хлора усиливаются кислотные свойства и ослабевают основные свойства его гидроксидов.

Задача 824. Как изменяются кислотные и окислительно-восстановительные свойства в ряду НОСl — НОВг — НОI? Решение: Увеличение радиуса иона Г n+ при неизменном его заряде приведёт к возрастанию расстояний между центром этого иона и центром ионов О 2- и Н + . В результате взаимное электростатическое притяжение ионов Г n+ и О 2- станет более слабым, что облегчит диссоциацию по основному типу; одновременно уменьшится взаимное отталкивание ионов Г n+ и Н + , так что диссоциация по кислотному типу затруднится. Следовательно, с возрастанием радиуса иона галогена (при неизменном его заряде) усиливаются основные свойства и ослабляются кислотные свойства. Поэтому изменение кислотных свойств в ряду НОСl — НОВг — НОI будет идти в сторону уменьшения. Хлорноватистая кислота будет самой сильной, иодноватистая – самой слабой, бромноватистая – промежуточной по силе кислотой из трёх рассматриваемых кислот.

Ионная схема молекулы гидроксида ГОН:

Задача 825. Почему из всех галогенов только йод образует многоосновные кислородные кислоты? Указать тип гибридизации АО галогенов в их высших кислородных кислотах. Решение: Из всех галогенов йод имеет самый большой заряд ядра атома и самое большое количество промежуточных энергетических уровней. У йода, как у атома, так и иона, самый большой радиус из всех галогенов. В результате у йода самое большое межмолекулярное дисперсионное взаимодействие, что обуславливает большую прочность его соединений. Из-за большого атомного объёма йода электростатическое взаимодействие между ионами и становится более слабым, чем между ионами других галогенов и , что, естественно, облегчает диссоциацию кислоты по основному типу; одновременно уменьшится взаимное отталкивание ионов и Н +, что, естественно, затрудняет диссоциацию гидроксида по кислотному типу. Поэтому гидроксиды йода будут являться более сильными основаниями, чем гидроксиды других галогенов, например, хлора и брома. В гидроксиде йода, где атом йода находится в своей высшей степени окисления, в водных растворах возможно образование многоосновных кислот. При взаимодействии йодной кислоты с водой, в зависимости от условий, может образоваться несколько соединений общей формулы (НIO4)n . (Н2О)m. Во всех этих соединениях водород воды способен замещаться на металл так же, как и водород самого гидроксида йода (VII). В связи с этим соединения подобного типа обычно рассматриваются как сложные кислоты и приписывают им следующие форомулы: HIO4 (n = 1, m = 0); H3IO5 (n = 1, m = 1); H4I2O9 (n = 2, m = 1); H5IO6 (n = 1, m = 2); HIO5 (n = 1, m = 2). Например, были получены H4I2O9 и следующие серебряные соли: оранжевая AgIO4, красная Ag2HIO5, чёрная Ag3IO5, зеленовато-жёлтая Ag2HIO5, чёрная Ag5IO6. В последней из перечисленных выше солей H5IO6 выступает как пятиосновная кислота. Молекула H5IO6 представляет собой несколько искажённый октаэдр. В кристалле между такими молекулами осуществляются водородные связи. При нагревании H5IO6 в вакууме до 80 0 С получается H4I2O9. Свободная H3IO5 не выделена. Строение отвечает октаэдру с йодом в центре, а иона - тетраэдру с йодом в центре.

Типы гибридизации АО галогенов в их кислотах:

а) НГО – тип гибридизации отсутствует; б) НГО2 - тип гибридизации отсутствует; в) НГО3 - тип гибридизации sp 3 ; г) НГО4 - тип гибридизации sp 3 ; д) Н5IO6 - тип гибридизации sp 3 d 2 .

sp 3 d 2 – гибридные орбитали направлены к вершине октаэдра.

Задача 826. Как получить НIО3, исходя из свободного йода, диоксида марганца и соляной кислоты? Составить уравнения соответствующих реакций. Решение: Получение НIО3 из свободного йода, диоксида марганца и соляной кислоты:

а) При действии раствора соляной кислоты на диоксид марганца можно получить хлор:

б) Йодноватую кислоту можно получить окислен7ием хлора йодом:

По этой реакции хлороводород выделяется в виде газа, который отводят из системы, а раствор выпаривают и получают кристаллическую кислоту НIО3. Йодноватая кислота довольно стойкое вещество, представляющее собой бесцветные кристаллы, которые вполне устойчивые при обычных условиях.