научная статья по теме ВЯЗКОУПРУГОСТЬ РАСТЯНУТОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ, НА КОНЦЫ КОТОРОЙ ДЕЙСТВУЕТ ПОСТОЯННАЯ СИЛА Физика

Текст научной статьи на тему «ВЯЗКОУПРУГОСТЬ РАСТЯНУТОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ, НА КОНЦЫ КОТОРОЙ ДЕЙСТВУЕТ ПОСТОЯННАЯ СИЛА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2011, том 53, № 11, с. 1952-1962

ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ

ВЯЗКОУПРУГОСТЬ РАСТЯНУТОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ, НА КОНЦЫ КОТОРОЙ ДЕЙСТВУЕТ ПОСТОЯННАЯ СИЛА

*Учреждение Российской академии наук Институт математических проблем в биологии РАН

**Костромской государственный технологический университет 156005 Кострома, ул. Дзержинского, 17 Поступила в редакцию 12.04.2011 г. Принята в печать 28.06.2011 г.

Методом столкновительной молекулярной динамики и аналитически изучена вязкоупругость растянутой полимерной цепи, к концевым частицам которой приложены постоянные противоположно направленные силы. Принята простая модель полимерной молекулы, представляющая собой цепочку из частиц, соединенных свободносочлененными упругими связями. Аналитическая теория хорошо согласуется с результатами компьютерного моделирования временных корреляционных функций в области крупномасштабных движений полимерной молекулы. Установлено, что затухание корреляционных функций Карцу флуктуаций микроскопического тензора напряжений цепи К, = Кагаг (а = х, у; z — ось, вдоль которой действуют силы) замедляется, а их величина воз-

растает по сравнению с соответствующими корреляционными функциями цепи с фиксированными концами. Это различие тем больше, чем больше сила. Поперечные по отношению к оси z корреляционные функции не отличаются от таковых для цепей с фиксированными концами. Результаты показывают, что при вычислении временных корреляционных функций сильно растянутых полимерных цепей разные статистические ансамбли оказываются неэквивалентными, что надо учитывать в динамических теориях сильно деформированных полимеров.

В настоящее время в проблеме связи строения полимерных сеток с их свойствами остается много неясного, поэтому весьма полезным является расширение подходов к исследованию полимерных сеток. В работах [1—3] в качестве нового способа изучения молекулярной подвижности и структуры полимерных сеток предлагаются эксперименты, в которых на статический растянутый эластомер накладывается малая осциллирующая деформация. В результате таких экспериментов могут быть определены компоненты комплексного модуля упругости сетки при разных степенях растяжения. Изучение молекулярной подвижности статически растянутых полимерных цепей и сеток необходимо также с точки зрения изучения прочности сетчатых полимерных материалов. Как показано в работах [4, 5], скорость распространения микротрещин в полимерных сетках определяется временами релаксации и модулями сильно растянутых цепей, близких к вершине трещины.

Чтобы извлечь информацию о строении и динамике цепей в сетке из деформационных зависимостей вязкоупругих свойств, необходима со-

E-mail: bip2004@mail.ru (Бородин Игорь Петрович).

ответствующая молекулярная теория. В работах [6, 7] была предложена такая теория, в которой вязкоупругие свойства цепей и сеток определяются флуктуациями тензора микроскопических напряжений. В ней рассматривается крупномасштабная динамика полимерных цепей. Для ее описания принимается модель связанных броуновских осцилляторов (модель субцепей). Полагается, что в растянутой цепи бусины флуктуируют около своих равновесных положений, и через эти флуктуации могут быть выражены флуктуации компонент тензора микроскопических напряжений. Коэффициенты упругости пружин, соединяющих бусины, зависят от расстояний между равновесными положениями бусин. Из цилиндрической симметрии растяжения цепи вытекает наличие двух коэффициентов упругости: продольного, соответствующего флуктуаци-ям, вдоль оси растяжения, и поперечного, отвечающего флуктуациям, перпендикулярным к ней. Флуктуации бусин считаются малыми, так что их распределение является гауссовым, а зависимость коэффициентов упругости от растяжения цепи может быть определена из равновесной теории растяжения.

Проверку предпосылок, лежащих в основе теории, можно провести с помощью компьютерного моделирования. В этой связи в работе [8] ме-

тодом молекулярной столкновительной динамики и аналитически было исследовано затухание временных корреляционных функций (ВКФ) флуктуаций тензора микроскопических напряжений растянутой гибкой полимерной цепи. Рассматривали модель свободносочлененной цепи из упругих сегментов с фиксированными концами, т.е. в исследовании использовали так называемый изометрический ансамбль. Статистический конфигурационный интеграл цепи в данном случае эквивалентен обычному статистическому интегралу в каноническом ансамбле [9].

Другой статистический ансамбль, обычно применяемый в физике полимеров, — это ансамбль, в котором задается пара сил, приложенных к концам цепи, равных по величине и противоположно направленных [9—12]. Другими словами, полимерная цепь помещается в постоянное дипольное ориентирующее силовое поле. В такой ситуации конфигурационный интеграл цепи представляет собой аналог статистического интеграла статистической механики для изотермически-изобарической системы.

Зависимость среднего натяжения цепи от заданного расстояния между ее концами должна совпадать с зависимостью среднего расстояния между концами цепи от заданной силы с точностью до флуктуаций. Для длинных цепей флуктуации пренебрежимо малы по сравнению с наблюдаемыми макроскопическими величинами, и в этом смысле оба статистических ансамбля являются эквивалентными. Равновесное растяжение моделей свободносочлененной цепи и перси-стентной дискретной цепи из упругих сегментов изучали аналитически и методом столкновитель-ной молекулярной динамики в работах [13, 14]. Результаты показывают, что для цепей с числом сегментов N > 25 равновесные зависимости растяжение—сила, полученные с помощью обоих ансамблей, совпадают с большой точностью.

В настоящей работе исследовано аналитически и методом столкновительной молекулярной динамики затухание ВКФ флуктуаций тензора микроскопических напряжений растянутой полимерной цепи, находящейся в постоянном ди-польном ориентирующем силовом поле. При больших растяжениях, близких к разрывным, происходят искажения локальной структуры полимерной цепи, определяемой длиной связей, валентными и двугранными углами и т.п. Простейшей моделью, учитывающей эти искажения, является модель свободносочлененных упругих сегментов [13]. Такая модель рассматривается в данной работе. Полученные результаты сопоставляются с результатами работы [8], где исследовали релаксацию растянутой цепи с фиксированными концами. Как будет показано, при вычислении ВКФ тензора микроскопических напряжений растянутой полимерной цепи

перечисленные выше статистические ансамбли оказываются неэквивалентными.

Мы ограничимся рассмотрением движений полимерной цепи, масштаб которых велик по сравнению с размерами мономерных звеньев. Для описания таких крупномасштабных движений примем, как и в работах [6, 8, 12], модель цепи из N + 1 бусин, связанных нелинейными пружинами, для которой микроскопический тензор напряжений определяется выражением [7, 15]

где Ь, = г,-+1 - г,-, г,- — радиус-вектор 1-й бусины, = дЛ/дЬа — компонента силы натяжения 1-й субцепи (пружины), Л = -квТ 1пЩ() — эффективный потенциал цепи, Щ() — равновесное распределение в пространстве медленных переменных Ь;-, кв — постоянная Больцмана, Т — температура.

Если на концы цепи действует постоянная сила Г, то, следуя работе [9], запишем для функции распределения

Здесь Z — статистический интеграл цепи, характеризующий ее внутреннее конфигурационное пространство, Щ — распределение для векторов , Zf — статистический интеграл цепи, когда на ее концы действует постоянная сила Г. Согласно выражению (2), для эффективного потенциала цепи можно записать

(Лы = -квТ 1п Щ()). Далее, как и в модели Рауза, будем учитывать только взаимодействия каждой бусины с ее двумя ближайшими соседями, считая эти взаимодействия центральными. Тогда уравнение (3) можно представить в форме

В полимерной цепи, находящейся под действием постоянной силы, вектор Ь флуктуирует около некоторого среднего значения (Ь,). Введем

эти флуктуации р, = Ь, -<Ъ>. При отклонении вектора Ь, от среднего значения сила натяжения

Здесь за нуль принято минимальное значение эффективного потенциала при р ¡а = 0 и учтено, что в равновесии Г = и '(а). Коэффициенты разложения определяются соотношениями С, = и"(а), Сс = и'(а)/а. Вообще говоря, при вычислении ВКФ тензора микроскопических напряжений мы будем рассматривать флуктуации вектора, соединяющего бусины, с точностью до членов второго порядка. Члены третьего порядка в разложении (6) учтены, поскольку они вносят вклад в члены

второго порядка в разложение

Г-р = дА/др¡в , на основании (5) и (6) для флуктуа-ций компонент тензора микроскопических напряжений получаем

Jzz = X[a (Cc + C )p/Z + QAp2 + Ca(Ap2t + Ap2,)],

Jza = Jaz = XaCPa + CiA(ptepia)l а Ф z, (7)

Здесь Ч(() — 5-коррелированная случайная сила, А() — эффективный потенциал цепи, определяемый уравнением (4). Переход к переменным р, = Ъ - <Ь> дает, при учете членов второго порядка в разложении (6),

^Ра + CaX gijPja = Fa'; gij = 2Sj - Si,j+1 - Si,j-1'

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎