4. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВАХ
Вещества в зависимости от внешних условий (температура и давление) и их химического состава могут существовать в трех основных агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. При достаточно низких температурах вещества находятся в твердом состоянии, а при относительно высоких – в жидком и газообразном.
Температуры плавления и кипения ( t , ° С ) некоторых веществ при атмосферном давлении, изменение энтальпии ( ∆ Н 0 , кДж/моль)
и энтропии ( ∆ S 0 , Дж/моль К) при фазовых переходах приведены в табл. 4.1.
Т а б л и ц а 4.1
Окончание табл. 4.1
При нагревании происходит, как правило, последовательный переход веществ из твердого в жидкое и газообразное состояние (плавление и испарение), а при охлаждении протекают обратные процессы (конденсация и кристаллизация). Эти переходы осуществляются при определенной температуре (температуре фазового перехода), при этом скачкообразно изменяются молярный объем вещества и энтропия (энергетическая характеристика степени разупорядоченности системы), поглощается или выделяется тепловая энергия (энтальпия фазового перехода). Температура перехода из одного состояния в другое зависит от химической природы вещества и от давления. Конкретные значения температур фазовых переходов для различных веществ лежат в широких пределах. Необходимо отметить, что при определенных условиях возможен фазовый переход из твердого состояние в газообразное (сублимация).
Жидкое и твердое агрегатные состояния относят к конденсированному состоянию вещества. Оно отличается от газообразного тем, что энергия взаимодействия между частицами, образующими вещество, сравнима по величине или превышает энергию их теплового движения. Это приводит к тому, что в конденсированном состоянии среднее расстояние между частицами (между центрами частиц) сравнимо с их диаметром, тогда как в газе при нормальных условиях оно составляет примерно 10 диаметров. Молярный
при нормальных условиях равен: V ν =
как молярные объемы твердых веществ и
жидкостей примерно в 10 3 раз меньше ( V ν = 0,01–0,05 л/моль).
П р и м е р. Расчет средних размеров пространства, занимаемого одной частицей при атмосферном давлении.
V = a 3 – объем пространства a – ребро куба
d – средний диаметр частицы
Газ. 1 моль газа при нормальных условиях занимает объем V ν = =22,4 л/моль и содержит 6,02 10 23 молекул (число Авогадро).
Средний размер пространства, занимаемого одной частицей:
V = 22,4 10 -3 = 3,7 10 -26 м 3 , a = 3 V = 3 3,7 10 − 26 = 3,3 10 -9 м = 33А 0 . 6,02 10 23
Размер молекулы азота (две длины связи) d N2 3 Å.
Жидкость. 1 моль жидкого брома (Br 2 ) занимает объем V ν = M ρ = 3 160 ,12 = 51,2 cм 3 – молярный объем; М =160 г/моль – моляр-
ная масса брома, ρ =3,12 г/см 3 – плотность жидкого брома. Средний размер пространства, занимаемого одной частицей:
V = 51,2 10 -6 = 8,5 10 -29 м 3 , a = 3 V = 3 8,5 10 − 29 = 4,4 10 -10 м = 4,4А 0 . 6,02 10 23
Размер молекулы брома (две длины связи) d Br2 4,56 Å. Кристалл. 1 моль металлического серебра занимает объем
V ν = M ρ = 10 108 ,50 = 10,3 cм 3 – молярный объем; М =108 г/моль – мо-
лярная масса серебра, ρ =10,50 г/см 3 – плотность металлического серебра.
Средний размер пространства, занимаемого одной частицей:
V = 10,3 10 -6 = 1,7 10 -29 м 3 , a = 3 V = 3 1,7 10 − 29 = 2,6 10 -10 м = 2,6А 0 . 6,02 10 23
Размер атома серебра (два металлических радиуса) d Ag 2,68 Å. В газах частицы находятся в броуновском движении, при этом в
их положении отсутствуют ближний и дальний порядок. Газ не имеет собственного объема и, соответственно, формы. В жидкостях броуновское движение осложнено наличием более или менее устойчивого ближнего порядка в положении частиц относительно
друг друга за счет возникновения химических связей между отдельными частицами. Жидкость имеет собственный объем, но изза слабого межмолекулярного взаимодействия под действием силы тяжести принимает форму сосуда, в котором она находится. В твердом состоянии вещества энергия взаимодействия между частицами намного превышает энергию теплового движения, что приводит к фиксированию положений частиц в пространстве, вокруг которых они совершают колебательные и вращательные движения. Это определяет наличие у твердых тел собственной формы и объема и большое сопротивление сдвигу.
Сравнение энергетических характеристик фазовых переходов свидетельствует о существенно меньшей перестройке вещества при плавлении, чем при испарении. Как было показано в примере, для всех кристаллов с различным типом химической связи теплота (энтальпия) плавления много меньше теплоты испарения. Энтропия фазового перехода, характеризующая изменение степени упорядоченности системы, также для плавления много меньше, чем для испарения.
В газообразном состоянии, где присутствуют слабо или совсем не взаимодействующие между собой молекулы вещества, химическая связь внутри них рассматривается с использованием моделей «классической» ковалентной связи.
При рассмотрении конденсированного состояния вещества химическую связь описывают с использованием моделей ковалентной, ионной и металлической связей. При этом необходимо принимать во внимание близкое расположение частиц, образующих систему. Это обстоятельство в ряде случаев (жидкости, молекулярные кристаллы) обусловливает необходимость учитывать существенный вклад межмолекулярного взаимодействия в энергию химических связей.
Необходимо отметить, что целый ряд веществ может не иметь одного из агрегатных состояний, чаще всего жидкого и газообразного. Данное обстоятельство связано с соотношением между энергией, необходимой для перевода вещества из одного агрегатного состояния в другое, и энергией, достаточной для разрыва внутримолекулярных химических связей. Например, во многих не растворимых в воде гидроксидах металлов при нагревании раньше
протекает реакция дегидратации (Cu(OH) 2 → CuO + H 2 O), а затем происходит плавление вещества.