Синтез, строение и свойства трифторацетатов алюминия, хрома, железа и кобальта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Глазунова, Татьяна Юрьевна

Оглавление диссертации кандидат химических наук Глазунова, Татьяна Юрьевна

I. Обзор литературы.

1.1. Фторуксусные кислоты.

1.2. Методы синтеза карбоксилатов металлов.

1.2.1. Способы получения трифторацетатных комплексов двухвалентных переходных металлов.

1.2.1.1. Методы синтеза гидратов трифторацетатов двухвалентных переходных металлов.

1.2.1.1.1. Способы получения тетрагидратов трифторацетатов двухвалентных переходных металлов.

1.2.1.1.2. Способы получения карбоксилатов меди (II) и хрома (II) общей формулы M2(RC00)4(H20)2.

1.2.1.2. Методы синтеза кислых трифторацетатных комплексов железа и магния.

1.2.1.2.1. Синтез Fe(CF3COO)2(CF3COOH)2.

1.2.1.2.2. Синтез Mg(CF3COO)2(CF3COOH)2.

1.2.2. Методы синтеза карбоксилатных комплексов трехвалентных металлов.

1.2.2.1. Способы получения карбоксилатов алюминия.

1.2.2.2.1. Методы синтеза трехъядерных оксокарбоксилатных комплексов железа (III) и хрома (III).

1.2.2.2.2. Методы синтеза трехъядерных оксокарбоксилатных комплексов переходных металлов, содержащих атом металла в переменной степени окисления (III, III, И).

1.2.2.2.3. Метод синтеза трехъядерного трифторацетного комплекса ванадия.

1.2.2.2.4. Методы синтеза карбоксилатных комплексов кобальта и марганца, содержащие атомы металла в степенях окисления три и четыре.

1.2.3. Синтез безводных трифторацетатных комплексов переходных металлов.

1.3. Структурные особенности различных семейств солей карбоновых кислот.

1.3.1. Моноядерные карбоксилатные комплексы.

1.3.1.1. Кристаллическое строение оксоацетатов алюминия.

1.3.2. Биядерные карбоксилатные комплексы.

1.3.3. Трехъядерные оксокарбоксилатные комплексы.

1.3.4. Полиядерные карбоксилатные комплексы.

1.4. Методы и результаты исследований физико-химических свойств карбоксилатов различных металлов.

1.4.1. Исследование магнитных свойств карбоксилатных комплексов переходных металлов.

1.4.2. Исследование карбоксилатных комплексов переходных металлов методом ИК-спектроскопии.

1.4.3. Исследование трехъядерных оксокарбоксилатных комплексов железа методом мессбауэровской спектроскопии.

1.4.4. Исследование термических свойств карбоксилатных комплексов переходных металлов.

1.4.5. Исследования каталитических свойств фторидов хрома и алюминия и систем на их основе.

II. Экспериментальная часть.

IIЛ. Исходные реактивы. Методы исследования и аппаратура.

II.2. Направленный синтез трифторацетатных комплексов алюминия, хрома, железа и кобальта.

11.2.1.Синтез пентагидрата трифторацетата алюминия [A1(H20)6][A1(H20)4(CF3C00)2](CF3C00)4.

II.2.1.1 .Описание кристаллического строения пентагидрата трифторацетата алюминия.

11.2.1.2.ИК-спектроскопическое исследование трифторацетатных комплексов алюминия [A1(H20)6][A1(H20)4(CF3C00)2](CF3C00)4 и Al(OH)(CF3COO)2.

11.2.1.3.Термические свойства [А1(Н20)6][А1(Н20)4(СРзС00)2](СРзС00)4.

11.2.2.Синтез, строение и свойства трифторацетатов железа.

II.2.2.1 .Синтез тетрагидрата трифторацетата железа (II) Fe(CF3C00)2-4H20.

II.2.2 Л Л .Строение тетрагидрата трифторацетата железа (II) Fe(CF3C00)2'4H20.

Н.2.2.2.Синтез трифторацетатного комплекса железа (II) Fe2(CF3COO)4(CF3COOH)4.

II.2.2.2.1 .Строение кислого трифторацетатного комплекса железа (II)

II.2.2.3.Синтез трифторацетатных комплексов Fe (III, III, II) [Fe3(^3-0)(CF3C00)6(H20)3](H20)3.5 и

Н.2.2.4.Синтез трехъядерного трифторацетатного комплекса железа

III, III, II) Рез(|Лз-0)(СРзС00)6(Н20)з](СНзС(0)СНз)4.

II.2.2.4.1.Строение трехъядерного оксотрифторацетатного комплекса железа

III, III, II) Ре3(ц3-0)(СРзС00)6(Н20)з](СНзС(0)СНз)4.

П.2.2.5.Синтез трехъядерных оксо-ацетатных и -трифторацетатных комплексов Fe(III).

II.2.2.6.Исследование трифторацетатных комплексов железа методом мессбауэровской спектроскопии.

И.2.3.Синтез трифторацетатов хрома трифторацетатов хрома (III) и смешанновалентного комплекса (III, III, II).

II.2.3.1.Электрохимический синтез Сг3(ц3-0)(СР3С00)6(СН3С00Н)2(ТНР) и Cr3(n3-0)(CF3C00)6(CH3C00H)2(CF3C00).

II.2.3.1.1.Описание кристаллических структур трехъядерных оксотрифторацетатных комплексов хрома Cr3(|a3-0)(CF3C00)6(CH3C00)2(THF) и Cr3(W-0)(CF3C00)6(CH3C00)2(CF3C00).

П.2.3.1.2.ИК-спектроскопические исследования продуктов анодного растворения металла в растворах трифторуксусной кислоты.

II.2.3.1.3.Магнитные свойства трехъядерных оксотрифторацетатных комплексов хрома Cr3(|a3-0)(CF3C00)6(CH3C00)2(THF) и Cr3(n3-OXCF3COO)6(CH3COO)2(CF3COO).

11.2.3.2.Синтез трехъядерного оксотрифторацетатного комплекса хрома (III) [Cr3(^3-0)(CF3C00)6(CF3C00)(H20)2](CF3C00H).

II.2.3.2.1.Описание кристаллической структуры трехъядерного оксотрифторацетатного комплекса хрома (III) [Cr3(^3-0)(CF3C00)6(CF3C00XH20)2](CF3C00H).

11.2.3.3.Синтез трехъядерного оксотрифторацетатного Cr3(^3-0)(CF3C00)6(CF3C00)(H20)2.

И.2.3.3.1.Описание кристаллического строение трехъядерного оксотрифторацетатного комплекса хрома (III)

II.2.3.4.1.Описание кристаллической структуры трехъядерного трифторацетатного комплекса хрома [Сгз(|Хз-0)(СРзС00)б(Н20)3](Н20)(Ш3).

II.2.3.5.Взаимодействие ацетата двухвалентного хрома Сг2(СН3С00)4-2Н с трифторуксусной кислотой.

П.2.3.6.Синтез трифторацетатных комплексов хрома (III) восстановлением шестивалентных производных.

II.2.3.6.1.Получение трифторацетатного комплекса из фторида хромила.

Н.2.3.7.Термические свойства трифторацетата хрома

И.2.4.Синтез трифторацетатов кобальта в степени окисления (И) и смешанновалентного комплекса (III, III, II).

11.2.4.1.Синтез тетрагидрата трифторацетата кобальта (II) C0(CF3C00)2-4H20.

11.2.4.2.Синтез тетрасольвата пиридина трифторацетата кобальта (II) Co(CF3COO)2-4py.

II.2.4.2.1.Описание кристаллической структуры тетрагидрата и тетрасольвата пиридина трифторацетата кобальта (II).

П.2.4.2.2.ИК-спектрографические исследования тетрагидрата и тетрасольвата пиридина трифторацетата кобальта (И).

II.2.4.3.Синтез трифторацетатных комплексов кобальта (III, III, II).

II.2.4.3.1.Электрохимическое окисление тетрагидрата трифторацетата кобальта (II)

Н.2.4.3.2.ИК-спектроскопическое исследование продуктов электрохимического окисления тетрагидрата трифторацетата кобальта (И) Со(СРзСОО)2-4НгО.

II.2.4.3.3.Исследование магнитных свойств тетрагидрата трифторацетата кобальта

II) и продукта электрохимического окисления Со(СРзСОО)2-4НгО.

И.З. Исследование возможности получения смешаннометаллических трифторацетатных комплексов.

11.3.1.Исследование взаимодействия в бинарной системе трифторацетат хрома - трифторацетат цинка.

П.ЗЛЛ.ИК-спектроскопическое исследование системы трифторацетат хрома - трифторацетат цинка.

11.3.2.Синтез гетероядерного трифторацетатного комплекса железа, хрома и кобальта.

II. 6. Каталитические свойства продуктов разложения трифторацетатных комплексов переходных металлов.

11.6.1.Исследование продуктов разложения трифторацетата хрома и систем на его основе в реакциях фторирования хлорзамещенных углеводородов.

11.6.2.Исследование продуктов разложения трифторацетатов металлов в реакциях полимеризации фуллерена.

11.6.3.Исследование возможности нанесения хромового катализатора на матрицы А1203, Si02, цеолит.

III. Обсуждение результатов.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Неорганическая химия», 02.00.01 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и свойства трифторацетатов алюминия, хрома, железа и кобальта»

Актуальность темы. В настоящее время развитие многих направлений неорганической химии сопряжено с разработкой "химического конструирования", т.е. формирования новых соединений из структурных фрагментов, обладающих необходимыми геометрическими и электронными характеристиками, что обеспечит проявление заданных свойств у нового соединения.

Карбоксилаты являются удобными стартовыми соединениями для развития этого направления за счет многообразия строения, возможности электронного обмена посредством кислородных, карбоксилатных мостиков и непосредственного М-М взаимодействия, и как следствие широкого диапазона магнитных и оптических свойств.

Объектами исследования настоящей работы выбраны трифторацетатные комплексы алюминия, хрома, железа и кобальта.

Соли трифторуксусной кислоты за счет сильного акцепторного влияния трех атомов фтора в ряду карбоксилатов занимают особое положение. Кислотные свойства CF3COOH (Ка = 5.9-10'1) как одной из самых сильных карбоновых кислот обуславливают устойчивость ее солей но отношению к гидролизу и возможность широко варьировать исходные вещества и центральный атом для получения всех возможных типов кристаллических структур различных семейств карбоксилатов. Трифторацетаты переходных металлов за счет многообразия структурной функции аниона трифторуксусной кислоты представляют собой моно-, би-, три- и полиядерные комплексы, а свойства CF3COO как лиганда слабого поля способствуют уменьшению их термической стабильности, что обуславливает возможность получения различного рода оксидных, фторидных и оксофторидных материалов с высоко развитой удельной поверхностью.

До настоящего времени исследование трифторацетатных комплексов затруднено из-за сложности получения кристаллических продуктов, что является основным недостатком большинства литературных работ. Приведенные в литературе методы синтеза позволяют получать аморфные фазы или смесь веществ, интерпретация состава которых затруднена. Так, до настоящего времени в литературе не представлено данных о кристаллическом строении трифторацетатов алюминия, хрома, кобальта (III), несмотря на неоднократные попытки изучения свойств этих соединений.

Цель работы разработка методик синтеза и выявление закономерностей, связывающих условия синтеза, состав, строение и свойства трифторацетатов алюминия и З-d элементов (хрома, железа, кобальта).

Конкретные задачи работы:

1. Определение условий направленного синтеза новых моно-, би-, трех- и полиядерных трифторацетатных комплексов алюминия, хрома, железа и кобальта.

2. Выявление структурных особенностей полученных соединений методами рентгеноструктурного анализа, ИК- и мессбауэровской спектроскопии, магнитной восприимчивости.

3. Выявление зависимости состава и характеристик (модификация, удельная поверхность) конечных и промежуточных продуктов термолиза от условий разложения.

4. Исследование каталитической активности продуктов термического разложения трифторацетатных комплексов.

Научная новизна работы.

Синтезировано 17 новых соединений, методом рентгеноструктурного анализа установлено строение 10 новых трифторацетатных комплексов. Впервые получено и кристаллографически изучено пять трифторацетатных комплексов хрома (III) и (III, III, II). Впервые синтезирован и кристаллографически исследован трифторацетатный комплекс алюминия, являющийся единственным на настоящий момент примером средней соли карбоксилата алюминия. В кристаллических структурах полученных соединений впервые зафиксирован моноядерный комплексный катион [М(НгО)б]3+ как независимая структурная единица. Показано влияние водородных связей на упаковку молекул М(СРзС00)2(Н20)4 в кристаллической структуре карбоксилатных комплексов двухвалентных металлов. Впервые показана принципиальная возможность получения каталитически активных материалов на основе продуктов термического разложения трифторацетатов.

Практическая значимость работы.

Разработанные методы синтеза могут быть использованы для получения разнообразных трифторацетатных комплексов. Исследование процессов сублимации и продуктов термолиза трифторацетатных комплексов делает возможным использование этих веществ в различных технологических процессах. Результаты рентгеноструктурного исследования вносят фундаментальный вклад в неорганическую и координационную химию карбоксилатных комплексов и могут быть использованы в качестве справочных данных и учебных целях. Показанная принципиальная возможность получения перспективных каталитически активных материалов термическим разложением трифторацетатных комплексов обуславливает возможность широкого ряда исследований, включающих технологические разработки в данной области.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на 14 российских и международных конференциях, в том числе на Национальных кристаллохимических конференциях (п.Черноголовка, Моск. Обл.), Чугаевской конференции по координационной химии (Киев), на конференции по химии твердого тела (Прага), а также международных конференциях студентов и аспирантов "Ломоносов" в 2002, 2003, 2004 годах (Москва), все работы удостоены призовых мест (1, 2, 3 места), в 2004 году доклад удостоен первого места и выдвинут на конкурс научных работ молодых ученых МГУ.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в зарубежных и российских журналах, а также тезисы 14 докладов на различных конференциях.

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, включая 81 таблицу и 48 рисунков. Список литературы содержит 86 ссылок.