научная статья по теме O-ХИНОНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ АЛЮМИНИЯ. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ Химия

Текст научной статьи на тему «O-ХИНОНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ АЛЮМИНИЯ. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ»

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2010, том 36, № 3, с. 163-171

Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород

*E-mail: pial@iomc.ras.ru Поступила в редакцию 10.06.2009 г.

Взаимодействием металлического алюминия с 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном (3,6-Q) в различных растворителях получены трис-о-семихинолят и катехолат алюминия. Показано, что катехолатный комплекс металла подвергается частичному гидролизу в присутствии воды. В ходе реакции выделен и охарактеризован методом РСА димерный комплекс [(Cat)Al(OH)Bipy]2 • 4C2H4Cl2 (Cat — дианион 3,6-Q, Bipy — 2,2-бипиридин), содержащий мостиковые гидроксильные группы. Реакция алюминия с о-хиноном в присутствии молекулярного иода приводит к образованию димерного катехолатоиодидного производного металла [(Cat)2Al(Et2O)2]AlI2. Структура последнего подтверждена методом РСА. Комплекс катехо-лато-о-семихинолята алюминия получен по обменной реакции между [(Cat)2Al(Et2O)2]AlI2 и о-семихи-нолятом таллия.

Настоящая работа — продолжение исследований в области о-хиноновых комплексов непереходных элементов. Важным свойством комплексов металлов с редокс-активными лигандами является способность лиганда принимать или отдавать электроны, оставаясь при этом связанным с атомом металла. Находясь в комплексе с непереходным элементом, ли-ганд такого типа восстанавливает или окисляет не атом металла, с ним связанный, а органический субстрат, координирующийся на атоме металла. Эта особенность соединений непереходных металлов с редокс-активными лигандами позволяет придать им свойства комплексов переходных элементов, что дает возможность получать принципиально новые реагенты, которые можно использовать для новых типов трансформаций различных органических молекул [1—4], молекулярного кислорода [5] и фиксации свободных радикалов [6]. Эти свойства позволяют применять комплексы такого типа в качестве регуляторов роста цепочки при полимеризации олефи-нов [7, 8]. Кроме того, подобные соединения могут выступать в виде катализаторов в полимеризации лактидов [9].

К настоящему времени сведений об о-хиноновых комплексах алюминия сравнительно немного. Образование парамагнитного трис-о-семихинолята алюминия зафиксировано, по данным спектроскопии ЭПР [10], при взаимодействии амальгамированного алюминия с 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохи-ноном (3,6^) в различных растворителях. В [11—14] сообщается об образовании парамагнитных хелат-ных комплексов алюминия при взаимодействии различных о-хинонов (3,5-ди-трет-бутилбензохи-нона-1,2; 3,6-Р; 4,6-ди-трет-бутил-3-нитробензо-хинона-1,2; п-хлоранила) с галогенидами алюминия. В ходе реакции 3,5-ди-трет-бутилбензохино-на-1,2 (или 3,6-Р) с Е^А! [15] наблюдается сигнал в

спектре ЭПР, соответствующий образованию в ходе процесса нестабильных о-семихинолятных производных алюминия, распадающихся в течение 15—20 мин до диамагнитных фенолятов диэтилалюминия. При взаимодействии диэтилхлорида алюминия с 3,5-ди-жрет-бутилпирокатехином в ТГФ, по данным [16], образуется димерный катехолатный комплекс алюминия. Производное алюминия, содержащее одновременно катехолатный и о-семихино-лятный лиганды, наблюдали в растворе ТГФ в ходе обменной реакции между трихлоридом алюминия и смесью катехолата и о-семихинолята натрия на основе 3,6-Р [17]. Во всех вышеописанных случаях доказательство образования парамагнитных комплексов алюминия основано лишь на данных спектроскопии ЭПР. Единственный подобный комплекс, строение которого подтверждено методом РСА — 8р3А1 — анион-радикал 3,6-Р), полученный по обменной реакции между трихлоридом алюминия и [18].

В настоящей работе сообщается о целенаправленном синтезе комплексов алюминия с о-хиноно-выми лигандами в ходе реакций металла с пространственно-затрудненным о-бензохиноном.

ИК-спектры регистрировали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ-1201 (суспензии в вазелиновом масле; кюветы КВг).

Спектры ЭПР фиксировали на спектрометре Вгикег ЕМХ. В качестве стандарта при определении К-фактора использовали дифенилпикрилгидразил (К = 2.0037).

Спектры ЯМР регистрировали в растворе соответствующих дейтерированных растворителей на приборе Вгикег DPX-200 (200 МГц), внутренний эта-

лон — тетраметилсилан. В работе применяли коммерческие реактивы: Т1 (ВК СНХ ТУ 1-58), А1 (стружка) (АЫпсИ), 2,2-бипиридин (В1ру) (ч.д.а., СИетаро1), 12 (ос.ч. 20-3, ТУ 6-09-2545-77). 3,6^ синтезировали согласно методике [19].

Синтез. Все операции по получению комплексов металлов с о-хиноновыми лигандами и реакции с ними проводили в отсутствие кислорода и влаги воздуха. Использованные в работе растворители марок "х.ч." и "ч.д.а." осушали по стандартным методикам [20]. Алюминий амальгамировали обработкой металлической стружки хлоридом ртуги(П) [21].

Синтез трис-(3,6-ди-трет-бутил-о-семихиноля-то)алюминия (80)3Л1 (I). К избытку амальгамированного алюминия (0.81 г, 30 ммолей) приливали раствор 3,6-Р (1.10 г, 5 ммолей) в 30 мл гексана. Реакционную смесь интенсивно перемешивали при 60°С в течение 12 ч, при этом окраска реакционной смеси изменялась от красно-зеленой до темно-зеленой. Раствор отделяли от избытка алюминия фильтрованием. Гексан удаляли при пониженном давлении, остаток перекристаллизовывали из диэтилово-го эфира. Выход зеленого кристаллического комплекса I 0.98 г (85.8%).

Трис-о-семихинолят алюминия хорошо растворим в ТГФ, СН2С12, гексане.

Найдено, %: Для С42НбоОбЛ1 вычислено, %:

ИК-спектр I (V, см-1): 1605, 1587, 1502 с, 1474 с, 1389 с, 1350 с, 1280 с, 1209, 1028, 975, 960 с, 833 с, 808, 718, 694 с, 654, 595, 513, 501.

Комплекс II растворим в пиридине (при нагревании), ограниченно в диэтиловом эфире, тетрагидро-фуране, гексане, бензоле.

Найдено, %: С 72.31; Н 7.68; N 5.35; А1 5.26. Для С62Н80^06А12

вычислено, %: С 72.21; Н 7.82; N 5.43; А1 5.23.

ИК-спектр II (V, см-1): 1540, 1510 с, 1320, 1280 с, 1255 с, 1225, 1186, 1145 с, 1090 с, 1034 с, 1005, 975, 933, 922, 889, 814, 791, 759, 699, 590, 548, 508.

Спектр ЯМР 1H II (C6D6; 5, м.д.): 1.55 (с., 54H, Bu(), 6.6 (с., 6H, Наром), 6.75 (мультиплет, 8H, ß-HapOM (Py)), 6.91 (мультиплет, 8H, a-HapOM(Py)), 8.47 (мультиплет, 4H, y-H^Py)).

Синтез сольвата бис-[бипиридин-(3,6-ди-трет-бутилкатехолато)гидроксоалюминия] с тетра(дихлор-этаном) [(Cat)Al(OH)(Bipy)]2 • 4C2H4C12 (III). К раствору комплекса II (1.03 г, 1 ммоль) в ТГФ приливали раствор 2,2-бипиридина (0.156 г, 1 ммоль) в том же растворителе. Жидкую фазу удаляли при пониженном давлении, полученный сухой остаток растворяли в дихлорэтане. При медленном охлаждении полученного раствора удалось выделить пригодные для РСА красные кристаллы комплекса III, содержащего четыре сольватные молекулы дихлорэтана. Выход комплекса III 0.95 г (76.8%).

Комплекс III растворим в дихлорэтане, плохо растворим в гексане.

Найдено, %: C 54.42; H 6.10; C1 22.90; N 4.49; A1 4.31. Для CÄC^N^

вычислено, %: C 54.38; H 6.03; C1 22.93; N 4.53; A1 4.36.

ИК-спектр III (v, см-1): 3720, 1612, 1604, 1415 с, 1314, 1284, 1249 с, 1203, 1154, 1147, 1058, 1029, 982, 942, 811, 766 с, 738 с, 720, 710, 656, 617, 576, 545, 506.

Спектр ЯМР 1H III ((CD3)2CO; 5, м.д.): 1.36 (с., 72H, Bu) 3.87 (с., 16H, CH2C1-CH2C1); 6.72 (с., 2OH), 6.72 (с., 2H, ^ром); 6.92 (с., 2H, H^, 7.43 (мультиплет, 4H, H^ (Bipy)); 7.94 (мультиплет, 4H, H^ (Bipy)); 8.47 (мультиплет, 4H, H^ (Bipy)); 8.68 (мультиплет, 4H, H^ (Bipy)).

Синтез дииодоалюминий-бис-(ц-3,6-ди-трет-бу-тилкатехолато)-бис-(диэтиловый эфир)алюминий [(Cat)2A1(Et2O)2]A1I2 (IV). К избытку стружки алюминия (0.81 г, 30 ммолей) приливали раствор иода (1.27 г, 5 ммолей) в 30 мл диэтилового эфира. Смесь перемешивали до полного обесцвечивания раствора. К полученному раствору приливали раствор 3,6-Q (2.20 г, 10 ммолей) в том же растворителе. При интенсивном перемешивании окраска реакционной смеси изменялась от красно-зеленой до светло-желтой. Раствор отделяли от избытка алюминия фильтрованием. При перекристаллизации полученного комплекса из смеси диэтиловый эфир-гексан выделили две полиморфные формы комплекса IV — белую (IVa) и желтую (IVb) — пригодные для РСА. Выход комплекса IV 3.69 г (82.3%).

Комплекс IV растворим в диэтиловом эфире, плохо растворим в гексане.

Найдено, %: C 48.32; H 6.68; I 28.35; A1 6.24. Для C36H60I2O6Al2

вычислено, %: C 48.22; H 6.74; I 28.31; A1 6.02.

ИК-спектр IV (v, см-1): 1544, 1504 с, 1310, 1298 с, 1279 с,1262 с, 1217,1192, 1141 с, 1090 с,1034 с,1002,

Основные длины связей и валентные углы для коплексов III, IV!, ГУЬ*

Связь d, Ä Угол ю,град

III IVa IVb III IVa IVb

Al(1)- O(1) 1.8308(12) 1.804(3) 1.8127(15) O(1)Al(1)O(2) 86.93(5) 81.89(11) 82.02(7)

Al(1)- O(2) 1.8470(12) 1.995(3) 2.0087(19) O(1)Al(1)O(3A) 100.70(5) 94.60(11) 94.49(7)

Al(1)- O(3A) 1.8669(12) 1.923(3) 1.9352(19) O(2)Al(1)O(3) 95.67(5) 170.44(10) 167.06(7)

Al(1)- O(3) 1.8827(12) 1.923(3) 1.9352(19) O(1)Al(1)O(3) 176.71(5) 90.19(11) 87.42(7)

O(1)- -C(1) 1.3531(19) 1.355(4) 1.355(3) O(2)Al(1)O(3A) 102.14(5) 93.36(10) 93.35(7)

O(2)- C(2) 1.3560(19) 1.422(4) 1.420(2) O(3A)Al(1)O(3) 76.80(5) 92.61(16) 94.92(11)

C(1)- C(2) 1.419(2) 1.397(5) 1.404(3) O(1)Al(1)N(1) 94.35(5)

C(2)- C(3) 1.400(2) 1.380(5) 1.389(4) O(2)Al(1)N(1) 92.85(5)

C(3)- C(4) 1.414(2) 1.413(5) 1.399(3) O(3A)Al(1)N(1) 159.20(6)

C(4)- C(5) 1.386(2) 1.388(6) 1.384(4) O(3)Al(1)N(1) 87.55(5)

C(5)- C(6) 1.400(2) 1.390(5) 1.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎