10. Комплексонометрия: сущность метода, общая характеристика, область применения. Металл – индикаторы, механизм их действия.

Комплексонометрия – метод количественного титриметрического анализа, основанный на образовании комплексных соединений ионов металлов с комплексонами.

Комплексонами называют органические соединения, молекулы которых содержат как кислотные, так и основные группы и потому способные образовывать с ионами металлов внутрикомплексные соединения.

Внутрикомплексные соединения образуются в тех случаях, когда ионы металла-комплексообразователя с одной стороны замещают активные ионы водорода кислотных функциональных групп, а с другой стороны образуют связь по донорно-акцепторному механизму за счет свободных орбиталей иона металла и атомов основных групп, имеющими неподеленные электронные пары.

К числу функциональных групп, содержащих ионы водорода, способные замещаться ионами металла-комплексообразователя, относятся: −COOH, −OH, −SO3H, −NH2, −SH, =NH.

К числу функциональных групп, с которыми ионы металла-комплексооб­разователя способны образовывать связь по донорно-акцепторному механизму, относятся: ≡N, =NH, −NH2, −OH, =C=O, − S −, −N=N−.

С помощью метода комплексонометрии определяют содержание в растворе различных ионов металлов: Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Al 3+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Co 2+ , Fe 3+ и др.

В практике химического анализа как правило используют аминополикарбоновые кислоты или их соли.

НТУ; комплексон I; Н3У; У -3

ЭДТУ; комплексон II; Н4У; У -4

Чаще всего в качестве комплексона используют ЭДТА (двузамещенный этилендиаминтетраацетат натрия)

ЭДТА; комплексон III; трилон Б; H2Na2Y;

При взаимодействии с ЭДТА ион металла замещает ионы водорода карбоксильных групп и образует координационную связь за счет неподеленных электронных пар атомов азота и свободных орбиталей иона металла. При этом образуется хелатный комплекс с тремя пятичленными циклами. Схематично эту реакцию можно выразить уравнением:

Однако показанный на схеме реакции комплекс в действительности имеет следующее строение:

При титровании ЭДТА солей металлов-комплексообразователей протекают следующие реакции:

1) диссоциация комплексона:

2) взаимодействие с металлами:

Me 2+ (Ca 2+ ) + H2Y 2− MeY 2− + 2H +

Me 3+ (Al 3+ ) + H2Y 2− MeY − + 2H +

Me 4+ (Th 4+ ) + H2Y 2- MeY + 2H +

Реакции с участием комплексонов протекают стехиометрично, образуются очень прочные комплексы с соотношением металла к лиганду 1:1 не зависимо от заряда иона металла.

Комплексы не удовлетворяют требованиям предъявляемым первичным стандартным веществам, поэтому их точную концентрацию устанавливают путем стандартизации. В качестве первичных стандартных веществ используют соли Са 2+ и Mg 2+ , приготовленные из фиксаналов или металлический цинк. В последнем случае, гранулы цинка взвешивают на аналитических весах, помещают в мерную колбу и растворяют в небольшом количестве НСl или H2SO4, после растворения Zn, раствор нейтрализуют и доводят объем до метки. По массе цинка и объему полученного раствора рассчитывают точную концентрацию первичного стандартного раствора.

При проведение комплексонометрического определения необходимо соблюдать определенные условия, важнейшим из которых является рН раствора. В сильно кислых растворах (рН<3) образуются малоустойчивые кислые комплексы. При повышении рН устойчивость образовавшихся комплексов возрастает, однако в сильно щелочных средах рН>10 происходит образование малоустойчивых оксокомплексов или гидрооксиды Ме.

Из выше приведенных реакций следует, что образование комплексонатов происходит с выделение кислоты, что приводит к увеличению рН.

Поэтому, как правило, титрование проводят в присутствии соответствующих буферных растворов поддерживающих рН на определенном уровне.

В комплексонометрии используют методы прямого и обратного титрования, а также метод замещения.

Метод прямого титрования. Анализируемый раствор, содержащий катионы определенного металла, титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии буферного раствора. Этим методом определяют Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Al 3+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Co 2+ , Fe 3+ , Pb 2+ , Ba 2+ и другие катионы.

Метод обратного титрования. В тех случаях, когда по тем или иным причинам невозможно провести прямое титрование, используют обратное титрование. К анализируемому раствору прибавляют точно измеренный объем стандартного раствора комплексона, нагревают до кипения для завершения реакции комплексообразования, а после охлаждения оттитровывают избыток комплексона стандартными растворами MgSO4 или ZnSO4. Этот метод применяют в тех случаях, когда нет подходящего индикатора, когда в буферном растворе выпадает осадок гидроксида металла и когда реакция комплексообразования протекает медленно. Методом обратного титрования также определяют содержание катионов в нерастворимых в воде соединениях (Ca 2+ в CaC2O4, Mg 2+ в MgNH4PO4, Pb 2+ в PbSO4 и т.п.).

Метод замещения. Метод основан на том, что ионы Mg 2+ дают с комплексоном менее устойчивое комплексное соединение, чем подавляющее большинство других катионов. Поэтому при добавлении определяемого катиона к комплексонату Mg произойдет реакция обмена. Например, при определении ионов тория, к анализируемому раствору добавляют комплексонат магния MgY 2- , а затем оттитровывают выделившиеся ионы Mg 2+ стандартным раствором ЭДТА (6):

Th 4+ + MgY 2− ThY + Mg 2+ (5)

Mg 2+ + H2Y 2− MgY 2− + 2H + (6)

Вследствие того, что Th 4+ образует с комплексоном более устойчивое комплексное соединение, чем Mg 2+ , равновесие реакции (5) смещается вправо.

Выбор индикатора для комплексонометрии осуществляется с помощью кривых титрования. При этом кривую титрования строят по аналогии с кривыми для кислотно-основного титрования, откладывая на оси ординат значение рМ= − lg [M n + ], а на оси абсцисс – количество добавленного комплексона или процент титрования. При постепенном прибавлении раствора ЭДТА к раствору соли металла происходит уменьшение концентрации свободных ионов металла, вблизи точки эквивалентности наблюдается её резкое уменьшение − скачок титрования.

Величина скачка титрования имеет большое значение: чем он больше, тем легче установить конечную точку титрования. Величина скачка зависит от природы иона металла, устойчивости образующегося комплекса (чем устойчивее комплексонат, тем больше скачок), рН среды и концентрации растворов.

Как правило, для фиксирования точки конца титрования в комплексонометрии используют так называемые металл-индикаторы, которые представляют собой органические красители, образующие с катионами определяемых металлов растворимые в воде окрашенные комплексные соединения. Получаемые при этом комплексы менее устойчивы, чем комплексы металлов с комплексонами.

При добавлении индикатора к раствору соли металла образуется комплекс металла с индикатором, окрашенный определенным образом.

При титровании ЭДТА полученного раствора, малоустойчивый комплекс металла с индикатором разрушается и образуется более устойчивый неокрашенный комплекс металла с комплексоном, а индикатор выделяется в свободном виде, и в конечной точке раствор приобретает окраску, свойственную индикатору.

Эриохром черный Т

В качестве примера рассмотрим кислотный хромоген черный специальный (эриохром черный Т), который очень широко применяется в комплексонометрии. Эриохром черный Т является органическим азокрасителем группы о,о' –диоксиазонафталина. Анион индикатора, который можно обозначить как H2Ind − , имеет формулу:

Этот ион проявляет себя как кислотно-основной индикатор. В зависимости от рН раствора индикатор существует в трех окрашенных формах: при рН < 6 реагент красного цвета, при рН от 7 до 11 – синего, при рН >11,5 – желто-оранжевого:

В молекулу индикатора входят две фенольные группы и хромофорная азогруппа. Поэтому эриохром черный Т способен реагировать с ионами металла-комплексообразователя с образованием комплексных соединений.

В нейтральной и слабощелочной среде этот индикатор образует с большинством ионов металлов комплексы красного цвета следующего состава:

Сущность действия металл-индикатора на примере эриохрома черного Т можно представить следующим образом:

1) при добавлении индикатора к раствору соли металла (рН=8−10) образуется комплекс металла с индикатором красного цвета:

Me 2+ + HInd 2− MeInd − + H +

2) при титровании полученного раствора ЭДТА этот комплекс разрушается, образуется более устойчивый бесцветный комплекс металла с комплексоном, а индикатор выделяется в свободном виде, придавая раствору синюю окраску:

красный б/цв. б/цв. синий

Для поддержания рН раствора на требуемом уровне обычно в титруемый раствор добавляют аммиачную буферную смесь.

Индикаторы подбираются таким образом, чтобы интервал перехода их окраски находился в пределах скачка титрования. В настоящее время известно около 150 металл-индикаторов.

Кроме металл-индикаторов для фиксирования точки конца титрования в комплексонометрии используют обычные кислотно-основные индикаторы, так как реакция комплексообразования сопровождается выделением ионов водорода H + в количестве, эквивалентном количеству определяемого катиона. Выделившуюся кислоту определяют методом нейтрализации с обычными кислотно-основными индикаторами.

11.Окислительно-восстановительное титрование: сущность и методы. Окислительно-восстановительный потенциал и направление окислительно-восстановительных реакций. Фиксирование точки конца титрования в методах окислительно-восстановительное титрование. Редокс – индикаторы и требования к ним.

Методы окислительно-восстановительного титрования, или редокс-методы основаны на реакциях окисления – восстановления, связанных спереходом электронов от одних атомов, ионов или молекул к другим. Вещество, атомы, ионы или молекулы которого отдают электроны, окисляется и является восстановителем; вещество, атомы, ионы или молекулы которого принимают электроны, восстанавливается и является окислителем. Схематически это может быть выражено следующими уравнениями:

где Вос – восстановленная форма; Ок – окисленная форма.

Восстановленная форма одного вещества Вос1, отдавая электроны, переходит в окисленную форму Ок1 того же вещества. Обе эти формы образуют одну редокс-пару Ок1 /Вос1.

Окисленная форма Ок2 второго вещества, участвующего в окислительно-восстановительной реакции, принимая электроны, переходит в восстановленную форму Вос2 того же вещества. Обе эти формы также образуют редокс-пару Ок2 /Вос2.

В любой окислительно-восстановительной реакции участвуют, по крайней мере, две редокс-пары.

Методы окислительно-восстановительного титрования классифицируются по характеру основного титранта:

перманганатометрия (основан на реакциях окисления восстановителей перманганатом калия KMnO4),

хроматометрия (основан на реакциях окисления восстановителей дихроматом калия K2Cr2O7),

йодометрия (основан на реакциях окисления восстановителей свободным йодом или на восстановлении окислителей йодидом калия KI) и др.

Достоинства метода окислительно-восстановительного титрования

1. Методы отличаются большой точностью и хорошей воспроизводимостью результатов.

2. Многие методы характеризуются быстротой выполнения и могут быть использованы для автоматического контроля.

3. Методы отличаются большим разнообразием, с их помощью можно определять не только окислители и восстановители, но и вещества, не проявляющие окислительно-восстановительных свойств.

4. Точку эквивалентности можно фиксировать с помощью индикаторов, а

также безиндикаторными и инструментальными методами.

5. Определения можно проводить прямым или обратным титрованием, а также методами замещения.

6. Многие окислители и восстановители легко получить в химически чистом виде, поэтому их титрованные растворы готовят по точной навеске. Приготовленные растворы можно использовать как для титрования, так и для стандартизации других растворов.

7. Титрование окислителями и восстановителями можно осуществлять во всех средах.

О/В потенциалы. Направление о/в реакций

Окислители и восстановители различаются по своей силе, т.е. по химической активности. Сила окислителей и восстановителей определяется величиной их стандартного окислительно-восстановительного потенциала.

Стандартным называется окислительно-восстановительный потенциал системы с концентрацией (активностью) окисленной и восстановленной форм равными 1 моль/л и измеренный по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого принят равным нулю.

Чем больше стандартный окислительно-восстановительный потенциал данной пары, тем более сильным окислителем является окисленная форма и тем более слабым восстановителем ― восстановленная форма.

Наиболее сильными окислителями являются: KMnO4 и K2Cr2O7 в кислой среде, F2, Cl2, Br2, I2, Fe 3+ , Sn 4+ и др. Наиболее сильными восстановителями являются: щелочные и щелочноземельные металлы, Mg, Al, Zn, AsH3, V 2+ , Ti 3+ , S 2– , Sn 2+ и др. Когда комбинируются две окислительно-восстановительные пары, то более сильный из двух окислителей отнимает электроны у более сильного восстановителя, при этом образуются более слабые восстановитель и окислитель.

Например: Е 0 (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77В, Е 0 (Sn 4+ /Sn 2+ ) = 0,15 В, т.е. для данных пар Fe 3+ является более сильным окислителем, чем Sn 4+ , а Sn 2+ — более сильным восстановителем, чем Sn 2+ . Поэтому реакция между ними пойдет в следующем направлении:

2Fe 3+ + Sn 2+ = 2Fe 2+ + Sn 4+

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы дают представление о возможном направлении окислительно-восстановительных реакций, но в реальных условиях это направление может быть иным.

В процессе окислительно-восстановительного титрования наблюдается изменение окислительно-восстановительных потенциалов взаимодействующих друг с другом систем.

Зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентраций окисленной и восстановленной форм выражается уравнением Нернста:

где E –окислительно-восстановительный потенциал пары, В;

E 0 – стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары, В;

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль∙К);

Т – температура, К;

n – число электронов, отданных или принятых одним атомом, ионом или

F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль);

[Ок] и [Вос] – концентрации соответственно окисленной и восстановленной форм, моль/л;

a и b – стехиометрические коэффициенты окислительно-восстановительной реакции.

Если подставить значения R, F, T = 298 K и перейти от натурального логарифма к десятичному, уравнение Нернста принимает вид:

Если превращение окисленной формы в восстановленную (или наоборот) происходит при участии ионов H + или OH − , то их концентрация входит в уравнение Нернста. Например, для полуреакции восстановления

уравнение Нернста имеет вид:

Изменяя концентрации окисленной и восстановленной форм, а также концентрацию ионов H + , можно менять окислительно-восстановительную активность веществ.

Если стандартные окислительно-восстановительные потенциалы взаимодействующих пар относительно близки, то изменяя концентрации окисленной и восстановленной форм можно изменить направление реакции на противоположное.

Например: Е 0 (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77В, Е 0 (I2/2I - ) = 0,54 В, т.е. реакция (1.4) будет протекать в прямом направлении:

2Fe 3+ + 2I − ↔ 2Fe 2+ + I2 (1.4)

В присутствии NaF ионы Fe 3+ связываются в довольно прочный комплекс:

Концентрация свободных ионов Fe 3+ при этом понижается, и реакция (1.4) прекращается, т.к. Е([FeF6] 3− /Fe 2+ ) = 0,4 В. В присутствии оксалат-иона С2О4 2– образуется еще более прочный комплекс [Fe(С2О4 2− )3] 3− . В этом случае потенциал пары становится равным Е([Fe(С2О4 2- )3] 3- /Fe 2+ ) = – 0,02 В и реакция (1.4) будет протекать в обратном направлении.

Однако если стандартные окислительно-восстановительные потенциалы взаимодействующих пар значительно отличаются друг от друга, никаким изменением концентраций нельзя изменить направление реакции на противоположное.

Например, Е 0 (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77В, Е 0 (MnO4 − /Mn 2+ ) = 1,51 В