научная статья по теме ЭНТАЛЬПИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ И ОКСАЛАТА НАТРИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ NACL Химия

Текст научной статьи на тему «ЭНТАЛЬПИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ И ОКСАЛАТА НАТРИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ NACL»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 54, № 12, с. 2109-2112

ЭНТАЛЬПИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ И ОКСАЛАТА НАТРИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ NaCl

Б. Д. Березин*, В. Н. Тростин*

*Институт химии растворов РАН, Иваново **Белорусский государственный университет, Минск E-mail: kustov@isuct.ru Поступила в редакцию 27.11.2008 г.

Измерены тепловые эффекты смешения разбавленных водных растворов хлорида кальция и оксалата натрия с добавками 1-5 мас. % хлорида натрия при 298.15 К и тепловые эффекты разбавления растворов хлорида кальция. Установлено, что с увеличением содержания хлорида натрия в растворе существенно замедляется время осаждения оксалата кальция, причем в растворах NaCl с концентрацией 3 и 5 мас. % образуется мелкодисперсный осадок CaC2O4, который с трудом удаляется с деталей калориметрической ячейки. Энтальпии осаждения CaC2O4 достаточно слабо зависят от содержания "фонового электролита", в то время как энтальпии разбавления вследствие ассоциации ионов значительно уменьшаются по абсолютной величине и в 5%-ном растворе NaCl становятся положительными. Обнаружено, что "стандартное" значение энтальпии осаждения в воде, определенное экстраполяцией экспериментальных значений в растворах NaCl на нулевую концентрацию "фонового" электролита, заметно отличается от величины энтальпии осаждения в воде.

Разработка новых консервативных методов лечения мочекаменной болезни требует всестороннего изучения особенностей образования основы мочевых камней - солей кальция, нерастворимых в воде и многокомпонентных водосодержащих системах, моделирующих в той или иной степени условия образования минеральных композитов in vivo. Особенности протекания подобных процессов до сих пор мало изучены, и хотя получены отдельные сведения о влиянии различных факторов на образование нерастворимых солей кальция [18], механизм образования мочевых камней остается до конца не выясненным.

Ранее [1, 2] мы исследовали взаимодействие хлорида кальция и оксалата натрия в ряде электролитных и неэлектролитных систем, частично моделирующих биологические условия образования мочевых камней, и обнаружили, что природа добавки заметно влияет на процесс осаждения. Так, в воде и в 3%-ных растворах мочевины и бромидов тетрабу-тил- и цетилтриметиламмония осаждение протекает быстро, а образующийся хлопьевидный осадок является, по-видимому, смесью кристаллогидратов [4, 5]. В растворах трилона Б с концентрацией 3 мас. % осадок вообще не образуется вследствие протекания эндотермической реакции комплексообразова-ния катиона кальция с этилендиаминтетраацетат-ионом, что позволяет использовать растворы трилона Б как для ингибирования осаждения, так и для растворения уже сформировавшихся конкрементов [1]. В растворе хлорида натрия мы наблюдали ощутимое замедление формирования CaC2O4 та, что

могло бы интерпретироваться как частичное ин-гибирование осаждения. Однако образующийся в этих условиях осадок СаС204 является мелкодисперсным и очень плотным, что позволило сделать предварительное заключение, что повышенный солевой фон мочи будет способствовать формированию конкрементов повышенной твердости [7, 8].

Настоящая работа посвящена исследованию особенностей образования СаС204 тв в растворах хлорида натрия и установлению вида зависимости энтальпий осаждения от величины солевого фона.

Измерение тепловых эффектов взаимодействия хлорида кальция и оксалата натрия в водном растворе ЙаС1 проводили на калориметре переменной температуры с изотермической оболочкой с автоматическим сбором и обработкой данных [9]. Калориметрический сосуд объемом

70 см3 снабжен четырехлопастной мешалкой, нагревателем и датчиком температуры, в качестве которого используется термистор, сопротивление которого при 25°С составляет

7.4 кОм. Ввод мешалки, служащей также и ампулодержателем, герметизирован ртутным затвором. Начало реакции инициируется кратковременным нажатием на шток мешалки, при котором происходит разрушение ампулы о дно калориметрического сосуда. Измерения проводили сравнительным методом, причем время электрической градуировки и величину подъема температуры под-

бирали максимально близкими к величинам, наблюдаемым во время опыта. Сопротивление тер-мистора фиксировали Эталонным измерителем температуры, данные с которого принимал и обрабатывал компьютер. Точность поддержания температуры в термостате в зоне расположения калориметрической ячейки в интервале температур 10-65°С была не ниже ±0.001°С, чувствительность схемы измерения составляла 0.00001°С (0.003 Дж). Работу калориметра проверяли посредством измерения энтальпий растворения хлорида калия и 2-про-панола в воде при 25 °С. Полученные результаты показали полное соответствие наших и наиболее надежных литературных данных [9].

Хлорид кальция (фармакопейный, "Реахим") пе-рекристаллизовывали из безводного метанола и высушивали при 250°С в вакууме до постоянной массы. Оксалат и хлорид натрия (х. ч., "Реахим") дополнительной очистке не подвергали, а лишь высушивали в вакууме при 90°С до постоянной массы. Растворы готовили внесением точной навески (погрешность взвешивания ±1 х 10-4 г) высушенных препаратов в заданный объем воды.

Методика проведения эксперимента заключалась в следующем. В тонкостенную стеклянную ампулу заливали

0.1-0.3 мл водного раствора СаС12 (т = 0.51967 моль/кг). Ампулу помещали в калориметрическую ячейку, заполненную раствором, содержащим 1-5 мас. % хлорида натрия и №2С204 (т

0.005 моль/кг растворителя). Далее калориметр собирали и помещали в термостат, где термо-статировали в течение 30-50 мин до достижения температуры опыта. Тепловое значение калориметра определяли с помощью градуировки электрическим током непосредственно перед опытом. Затем приписывали начальный период опыта, разбивали ампулу о дно калориметрического сосуда и записывали главный и конечный периоды протекания процесса. Время протекания реакции смешения составляло в зависимости от содержания "фонового" электролита от 3 до 15 мин, поэтому для определения корректированного на теплообмен изменения температуры использовали модифицированный метод Дикинсона, согласно которому линейные части термокинетической кривой экстраполируются к средней температуре главного периода опыта с таким расчетом, чтобы площади, отсекаемые вертикальной линией под и над кривой тепловыведеления, были одинаковыми.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Энтальпии смешения растворов оксалата натрия и хлорида кальция представлены в табл. 1. Как и в работах [1, 2], все измерения проводили с разбавленными растворами для того, чтобы исследуемые системы, с одной стороны, изучались в условиях, приближенных к условиям in vivo, а с другой - чтобы достигалось произведение растворимости окса-

лата кальция и величину энтальпии осаждения можно было определить экспериментально.

Из данных табл. 1 следует, что величины энтальпий смешения АсмешЯ отрицательны и уменьшаются по абсолютной величине с увеличением содержания хлорида натрия в растворе. Это уменьшение энтальпии составляет

20% при переходе от 1%- к 5%-ному раствору соли. Более значительные изменения обнаруживают энтальпии разбавления хлорида кальция (в настоящей работе раствор №С1 рассматривается как индивидуальный растворитель). Их значения (табл. 2) не только существенно уменьшаются по абсолютной величине, но и меняют свой знак. Разбавление раствора хлорида кальция в чистой воде сопровождается выделением теплоты (—3 кДж/моль [1]), в то время как в 5%-ном растворе №С1 теплота поглощается (0.1-0.2 кДж/моль). Очевидно, это является следствием появления в водном растворе электролита с общим анионом, а именно хлорид-иона. По мере увеличения концентрации последнего в системе все сильнее проявляются конкуренция за растворитель между ионами и тенденция к ассоциации катионов Са2+ и С1-. Эти процессы, по всей видимости, и приводят к смене знака Аразб#.

Для расчета изменения энтальпии в процессе осаждения Са2С204 (АосаждН) из величин АсмешЯ необходимо вычесть энтальпию разбавления раствора хлорида кальция от 0.51697 моль/кг до конечной концентрации т(СаС12)кон:

АосаждН = АсмешН - АразбН*

Эти значения, определенные экспериментально, приведены в табл. 2. Энтальпии смешения и разбавления, приведенные в табл. 1, 2, уменьшаются по абсолютной величине с ростом содержания №С1 в воде, однако темпы их изменения разные. В 1%-ном растворе №С1 уменьшение АразбЯ по сравнению с чистой водой составляет

1.5 кДж/моль. Величины АсмешН в воде и в растворе соли практически идентичны (см. данные табл. 1 и работы [1]). Это приводит к росту экзотермичности осаждения в растворах с незначительным содержанием ЙаС1. Дальнейшее увеличение концентрации фонового электролита вызывает уменьшение экзотермичности смешения и разбавления. Однако АразбЯ уменьшается более низкими темпами, что приводит к тому, что в 5%-ном растворе хлорида натрия и в воде значения АосаждН становятся идентичными. Однако это никоим образом не означает, что механизм осаждения в этих системах одинаков. На рис. 1 приведены термокинетические кривые смешения растворов хлорида кальция и оксалата натрия в воде и водных растворах №С1. В воде и 1%-ном растворе №С1 осаждение протекает очень быстро. Выпадающий при этом хлопьевидный осадок представляет собой, по-видимому, смесь кристаллогидратов СаС204 ■ Н20 и СаС204 ■ 2Н20, которые являются составной частью оксалатных камней [4]. Дальнейшее увеличение концентрации "фоно-

ЭНТАЛЬПИИ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ И ОКСАЛАТА

Таблица 1. Энтальпии смешения растворов №2С204 и СаС12 (ДсмешН), энтальпии разбавления растворов СаС12 (ДразбН) и энтальпии осаждения СаС204 (ДосаждН) в водных растворах №С1 при 25°С

и(№20204)а х 104, «(№01) х 104, т(0а012)кон, ДсмешН, -ДразбН, -Д Н,

моль моль моль/кг кДж/моль кДж/моль кДж/моль

3.393 3.470 3.547 3.848

3.612 3.624 3.955 3.927

1.004 1.329 1.419 1.589

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎