Расчет параметров взаимодействия через энергию смешения
Реальные металлические расплавы практически всегда имеют отклонения от идеального поведения, поэтому они не являются совершенными растворами и описываются различными термодинамическими моделями. Наиболее простой из этих моделей является модель регулярного раствора.
Модель регулярного раствора
В этой термодинамической модели предполагается, что энтальпия смешения не равна нулю (ΔΗ12 = х1х2Q12), а избыточная энтропия смешения ΔΗсм изб = 0. Для раствора, состоящего из k компонентов, избыточная мольная энергия Гиббса (ΔGсм изб ) имеет вид:
ΔGсм изб = ΔΗсм = Σi=[1;k-1]Σj=[i+1;k] xi∙xj∙Qij (1)
где Qij, Дж/моль - энергии смешения соответствующих бинарных подсистем i-j xi - мольная доля компонента i.
Чтобы рассчитывать коэффициенты активности (γi) компонентов необходимо знать аналитическую зависимость избыточного химического потенциала (μi изб ) от состава и температуры. Для этого нужно продифференцировать избыточную энергию Гиббса раствора (Gсм изб ), состоящего из n1 + n2 + . + nk молей, по количеству молей компонента i.
μi изб = R∙T∙ln γi = ∂/∂ni (2)
В бинарном растворе 1-2 избыточная мольная энергия Гиббса определяется выражением (*).
ΔGсм изб = ΔΗсм = x1∙x2∙Q12 (*)
Тогда избыточные химические потенциалы равны
μ1 изб = R∙T∙ln γ1 = (1 - x1) 2 ∙Q12 (3) μ2 изб = R∙T∙ln γ2 = (1 - x2) 2 ∙Q12
где R = 8,314 Дж/(моль·К) - универсальная газовая постоянная
Для трехкомпонентного раствора энтальпия смешения имеет вид:
ΔGсм изб = ΔHсм = x1∙x2∙Q12 + x1∙x3∙Q13 + x2∙x3∙Q23 (4)
где Q13 и Q23 - энергии смешения бинарных подсистем 1-3 и 2-3
По уравнению (2) избыточные химические потенциалы равны:
μ1 изб = R∙T∙ln γ1 = x2∙Q12 + x3∙Q13 - ΔΗсм (5) μ2 изб = R∙T∙ln γ2 = x1∙Q12 + x3∙Q23 - ΔΗсм μ3 изб = R∙T∙ln γ3 = x1∙Q13 + x2∙Q23 - ΔΗсм
где ΔΗсм - энтальпия смешения компонентов, рассчитываема по (4)
если рассматривать мольную долю компонентов в двухкомпонентной системе, то уравнения будут следующими
В случае раствора, содержащего k компонентов, формулы модели регулярного раствора примут вид:
μn изб = R∙T∙ln γn = Σj=[1;n-1] xi∙Qin + Σj=[n+1;k] xj∙Qnj - ΔΗсм (6) ΔΗсм = Σj=[1;k-1]Σj=[i+1;k] xi∙xj∙Qij
Таким образом, в модели регулярного раствора для расчета коэффициентов активности и активности компонентов необходимо знать значение одного параметра Qij для каждой бинарной подсистемы i-j. Большинство реальных бинарных систем не может быть описано моделью регулярного раствора с приемлемой точностью.
Модель псевдорегулярного раствора
В этой модели энергии смешения линейно зависит от температуры и это приводит к возникновению избыточной энтропии смешения (ΔSсм изб ≠ 0). Выражение для расчета избыточной мольной энергии Гиббса раствора в этом случае примет вид:
ΔGсм изб = x1∙x2∙Q12 = x1∙x2∙(a12 (0) + a12 (1) ∙T) (7)
где a12 (0) и a12 (1) - энергетические параметры модели
При постоянной температуре Q12 = const. Поэтому уравнения регулярного раствора справедливы и для псевдорегулярного.
Модель субрегулярного раствора
Энергетический параметр Qij может линейно зависеть от состава [1]. Возникает несимметричная зависимость термодинамических свойств от состава, которая описывается моделью субрегулярного раствора. По этой модели зависимость избыточной мольной энергии Гиббса от состава бинарного раствора будет иметь вид:
ΔGсм изб = ΔΗсм = x1∙x2∙Q12 = x1∙x2∙(a∙x1+ b∙x2) (8)
где a и b - энергетические параметры модели
Дифференцирование ΔGсм изб по уравнению (2) приводит к аналитической зависимости избыточного химического потенциала от состава бинарного раствора:
μ1 изб = R∙T∙ln γ1 = (1 - x1) 2 ∙[2∙(a - b)∙x1+ b] (9) μ2 изб = R∙T∙ln γ2 = (1 - x2) 2 ∙[2∙(b - a)∙x2+ a] (10)
В трехкомпонентном субрегулярном растворе энтальпия смешения определяется уравнением (4), где Q12 = a∙x1 + b∙x2; Q13 = c∙x1+ d∙x3 и Q23 = e∙x2+ f∙x3. однако возникает вопрос - какие хi подставлять в выражения для Qij , бинарные х1 = n1/(n1 + n2) или трехкомпонентные x1 = n1/(n1 + n2 + n3). Энергия смешения описывает отклонение от идеального поведения бинарных систем, имеет размерность Дж/моль и поэтому должна относится к молю бинарного раствора. Поэтому будет правильно использовать в выражениях для Qij мольные доли компонентов, относящиеся к соответствующим бинарным подсистемам:
Q12 = a∙n1/(n1 + n2) + b∙n2/(n1 + n2) = a∙y1 (1-2) + b∙y2 (1-2) (11)
Из выражений (11) видно, что добавление третьего компонента не влияет на взаимодействие двух других между собой, с учетом чего (10) будет иметь вид:
ΔGсм изб = x1∙x2∙(a∙y1 (1-2) + b∙y2 (1-2) ) + x1∙x3∙(c∙y1 (1-3) + d∙y3 (1-3) ) + x2∙x3∙(e∙y2 (2-3) + f∙y3 (2-3) ) (12)
После дифференцирования по уравнению (2), с учетом Qij = f(ni; nj), для первого компонента избыточный химический потенциал (μ1 изб = R∙T∙ln γ1) примет вид:
R∙T∙ln γ1 = x2∙Q12* + x3∙Q13* - ΔΗсм (14) R∙T∙ln γ2 = x1∙Q21* + x3∙Q23* - ΔΗсм R∙T∙ln γ3 = x1∙Q31* + x2∙Q32* - ΔΗсм Q12* ≠ Q21*; Q13* ≠ Q31*; Q23* ≠ Q32*; Q12* = a∙y1 (1-2) + b∙y2 (1-2) + y1 (1-2) ∙y2 (1-2) ∙(a - b) Q21* = a∙y1 (1-2) + b∙y2 (1-2) + y1 (1-2) ∙y2 (1-2) ∙(b - a) Q13* = c∙y1 (1-3) + d∙y3 (1-3) + y1 (1-3) ∙y3 (1-3) ∙(c - d) Q31* = c∙y1 (1-3) + d∙y3 (1-3) + y1 (1-3) ∙y3 (1-3) ∙(d - c) Q23* = e∙y2 (2-3) + f∙y3 (2-3) ) + y2 (2-3) ∙y3 (2-3) ∙(e - f) Q32* = e∙y2 (2-3) + f∙y3 (2-3) ) + y2 (2-3) ∙y3 (2-3) ∙(f - e)
Qij* - не является энергией смешения бинарной подсистемы, но переходит в энергию смешения Qij в случае регулярного раствора, где a = b, c = d и e = f.
Для системы, состоящей из k компонентов, выражение для коэффициента активности компонента n примет вид:
R∙T∙ln γn = Σi=[1;n-1] xi∙Qni * + Σj=[n+1;k] xj∙Qnj * - ΔΗсм (15) ΔΗсм = Σi=[1;k-1] Σj=[i+1;k] xi∙xj∙Qij Qij = aij∙yi (i-j) + bij∙yj (i-j) Q12* = aij∙yi (i-j) + bij∙yj (i-j) ) + yi (i-j) ∙yj (i-j) ∙(aij - bij) yi (i-j) = xi/(xi + xj)
Модель псевдо-субрегурного раствора
Параметры модели субрегулярного раствора могут линейно зависеть от температуры: aij = aij (0) + aij (1) ∙T и bij = bij (0) + bij (1) ∙T. Это приводит к модели псевдо-субрегулярного раствора. При постоянной температуре уравнения субрегулярного раствора справедливы и для псевдосубрегулярного. В модели псевдо-субрегулярного раствора бинарная система 1-2 описывается с помощью четырех параметров (a12 (0) , a12 (1) , b12 (0) , b12 (0) ).
Разбавленные растворы
Для этих растворов получил широкое распространение способ разложения избыточного химического потенциала растворенных компонентов в ряд Тейлора [2]:
ln γi = ln γi∞ + Σj=[2;n]εi j ∙xj + Σj=[2;n] ρi j ∙xj 2 + Σj=[2;n-1] Σk=[j+1;n] ρi ( j, k ) ∙xi∙xk + o(x 3 ) (16)
где γi∞, εi j , ρi j , ρi ( j; k ) - коэффициенты степенного ряда, которые принято называть параметрами взаимодействия нулевого, первого и второго порядков;
o(x 3 ) - остаток степенного ряда
В расчетах обычно ограничиваются параметрами взаимодействия нулевого и первого порядков и поэтому применение параметров взаимодействия без большой погрешности возможно лишь в узком концентрационном интервале вблизи точки чистого растворителя.
При практически одинаковом количестве подгоночных параметров модель псевдо-субрегулярного раствора применима на всем интервале концентраций, а параметры взаимодействия - только для разбавленных растворов.
Модель псевдо-субрегулярного раствора пока не нашла широкого применения из-за недостаточного количества численных значений энергий смешения в бинарных системах. В работе сделана попытка определить и систематизировать численные значения параметров модели по экспериментальным данным, опубликованным за последние полвека [3-78].
Термодинамические параметры регулярных моделей для металлической системы Fe‑Cr‑Ni‑Si-Mn-С-О-S
Эта система состоит из 28 бинарных подсистем, каждая из которых должна описываться некоторым количеством энергетических параметров. Число этих параметров зависит от модели, описывающей конкретную бинарную подсистему, таблица 1.
Таблица 1 - Термодинамические модели бинарных систем
Модель Параметры модели Выражение для энергии смешения Регулярный раствор Qij Qij = const Псевдорегулярный раствор aij (0) , aij ( 1) Qij = aij (0) + aij ( 1) ∙T Субрегулярный раствор aij, bij Qij = aij∙xi + bij∙xj Псевдо-субрегулярный раствор aij (0) , aij ( 1) , bij (0) , bij ( 1) Qij = (aij (0) + aij (1) ∙T)∙xi + (bij (0) + bij (1) ∙T)∙xj
Выбор конкретной модели для каждой бинарной системы осуществлялся методом статистической обработки опубликованных экспериментальных данных. В таблицах 2-4 представлены результаты расчетов энергий смешения в псевдо-субрегулярных, субрегулярных и регулярных бинарных растворах соответственно. Во всех таблицах показаны случайные ошибки расчетов и количество экспериментальных точек в использованных литературных источниках.
Таблица 2 - Параметры модели псевдо-субрегулярного раствора
Система aij (0) ,кДж/моль aij (1) ,кДж/моль bij (0) , кДж/моль bij (1) , кДж/моль Количество точек Источники Cr-Ni -1131 ±84 0,607 ±0,059 169,5 ±35 -0,0976 ±0,0241 43 [3-5] Fe-S -159 ±18 0,072 ±0,009 -580 ±103 0,258 ±0,056 188 [6-11]
Таблица 3 - Параметры модели субрегулярного раствора
Система aij, кДж/моль bij, кДж/моль Количествоточек Источники Fe-Ni -(7,5 ± 1,5) -(16 ± 1) 90 [12-15] Fe-Si -(112 ± 7) -(61 ± 14) 135 [16-25] Ni-Si -(162 ± 14) -(107 ± 27) 40 [26] Si-Mn -(63 ± 32) -(134 ± 55) 47 [27-29] Fe-C -(5 ± 1) +(103 ± 5) 130 [30-35] Mn-C -(35 ± 3) +(71 ± 9) 50 [36-39]
Таблица 4 - Параметры модели регулярного раствора
Система Qij, кДж/моль Количество точек Источники Fe-Cr +(2,2 ± 8,5) 116 [3,40-44] Cr-Si -(88 ± 26) 6 [45] Fe-Mn +(5 ± 2) 26 [46-47] Cr-C -(32 ± 8) 15 [42,48] Ni-C +(35 ± 7) 46 [36,49-52] Si-C +(81 ± 28) 86 [17,20-22,30,53-55] Fe-O -(71 ± 3) 146 [56-64] Cr-O -(238 ± 55) 42 [61,63,65] Ni-O -(17,5 ± 3,5) 207 [57,60,66-67] Si-O -(285 ± 73) 55 [63,68-70] Mn-O -(84 ± 46) 17 [61,71-72] Cr-S -(81 ± 33) 79 [9-10,73-74] Ni-S -(40 ± 10) 31 [7,9,75] Si-S +(42,5 ± 22) 20 [8-9,75-76] Mn-S -(186 ± 44) 37 [9,76] C-S +(75 ± 49) 45 [9,31,50,75,77-78]
В итоге для нахождения 24 энергий смешения использовано 1697 точек из 76 исследований. В литературе [3-78] отсутствует информация о двойных системах Cr-Mn, Ni‑Mn, С-О и S-O. Для Cr-Mn и Ni‑Mn по данными [79] приняли: QCr-Mn = -12500 +10,5·T Дж/моль и QNi-Mn = (-77000 +10,9·T)·xNi +(-64500 +10,9·T)·xMn Дж/моль. В растворах Fe-C-O и Fe-S-O для бинарных подсистем С-О и S-O энергию смешения оценили по параметрам взаимодействия первого порядка, опубликованным в [80].
Связь между параметрами взаимодействия и энергией смешения
В бинарной системе 1-2 уравнение (9) избыточного химического потенциала второго (растворенного) компонента можно представить степенным рядом:
μ2 изб = R∙T∙ln γ2 = (1 - x2) 2 ∙[2∙(b - a)∙x2+ a] = a + (2∙b - 4∙a)∙x2 + (5∙a - 4∙b)∙x2 2 + (2∙b - 2∙a)∙ x2 3 (17)
и сравнить его с формализмом Вагнера (16) для бинарной системы
R∙T∙ln γ2 = ln γ2∞ + ε2 2 ∙x2 + ρ2 2 ∙x2 2 + σ2 2 ∙x2 3 (18)
Тогда параметры самовзаимодействия нулевого, первого, второго и третьего порядков можно выразить через энергетические параметры a и b субрегулярного раствора:
ln γ2∞ = a/(R∙T); ε2 2 = (2∙b - 4∙a)/(R∙T); ρ2 2 = (5∙a - 4∙b)/(R∙T); σ2 2 = (2∙b - 2∙a)/(R∙T) (19)
Воспользуемся уравнением (14) для трехкомпонентной системы Мe-X-Y и запишем выражение для коэффициента активности любого из двух растворенных компонентов этой системы, например Х:
ln γx = xMe∙QX-Me* + xY∙QX-Y* - xMe∙xX∙QMe-X - xMe∙xY∙QMe-Y - xX∙xY∙QX-Y (20)
Если в уравнении (19) произвести замену xMe = 1 - xX - xY, и ограничится только членами нулевого и первого по отношению к xX и xY порядка, то:
ln γx - QX-Me* + xX∙(-QX-Me* - QMe-X) + xY∙(-QX-Y* - QX-Me* - QMe-Y) (21)
Сравнение уравнения (20) с формализмом Вагнера для трехкомпонентной системы Мe-X-Y
ln γX = ln γX∞ + εX X ∙xX + εX Y ∙xY
позволяет оценить параметр εX Y через энергетические параметры:
εX Y = (QX-Y* - QX-Me* - QMe-Y)/(R∙T) (22) εX Х = (-QX-Me* - QMe-X)/(R∙T)
В таблице 5 представлены рассчитанные значения параметров модели псевдо-субрегулярного раствора в реальной восьмикомпонентной металлической системе Fe‑Cr‑Ni‑Si-Mn-С-О-S, необходимые для расчета активности каждого компонента этой системы. Стандартное состояние для Fe, Cr, Ni, Si и Mn - чистый жидкий компонент, для С - чистый твердый углерод, для О и S - чистый газообразный компонент (aO = PO2 1/2 ; aS = PS2 1/2 ).
Таблица 5 - Параметры модели псевдо-субрегулярного раствора для системы Fe‑Cr‑Ni‑Si-Mn-С-О-S, рассчитанные с использованием экспериментальных данных [3. 78]
Энергия смешения Qij, кДж/моль
* - оценка с использованием параметров взаимодействия εO S и εO C ; ** - по данным Л. Кауфмана [79]
Сравнение энергий смешения, рассчитанных по [3-78] и по термодинамическим данным растворов кислорода в жидких металлах
Система Fe-O. Рассмотрим реакцию окисления железа:
Fe + ½ = FeO; ΔG° = -239286 + 49,54∙Т Дж/моль [81] (23)
Если за стандартное состояние растворенного в железе кислорода принять чистый газообразный компонент (aO = PO2 1/2 = 1), то максимальная активность с учетом реакции (24) равна:
aO max = PO2 1/2 = exp(ΔG°/(R∙T)) (24)
Максимальное содержание кислорода в железе описывается уравнением [82]:
lg[O] = -6320/T + 2,734 (25)
При 1873 К [O]max = 0,229%, отсюда xO max = 0,00794 и по (23) aO max 8,209∙10 -5 , тогда γО = 0,0103. Таким образом, можно найти энергию смешения в этой системе по уравнению (3)
QFe-O = R∙T∙lnγO∙(1 - xO) 2 (26)
Результаты расчета в этой и других оксидных системах при 1873 К представлены в таблице 6.
Таблица 6 - Результаты расчета по литературным данным [81] при 1873 К
Система [O]max, % xO max aO max ∙10 -7 QMe-O, кДж/мольрасчет по (24)-(27) QMe-O , кДж/моль(значения из таблицы 5) Fe-O 0,229 0,00794 820,9 -72,3 -71 Cr-O 0,350* 0,01130 7,758 -152,7 -238 Ni-O 0,828 0,02970 79400 -21,8 -17,5 Si-O 0,475 0,00831 0,0564 -224,9 -285 Mn-O 0,0462 0,00158 2,47 -136,9 -84
* - экстраполяция на температуру 1873 К
Как видно из таблицы 6 рассчитанные энергии смешения (значения из таблицы 5) удовлетворительно согласуются с термодинамическими данными для оксидных систем.
Сравнение с энергиями смешения, рассчитанными другими авторами
В работах Л. Кауфмана (L. Kaufman) [79, 83] приведены согласованные с диаграммами состояния энергии смешения для бинарных металлических систем, содержащих Fe, Cr, Ni, Mn и Si. Большинство из приведенных энергий смешения зависят от температуры и состава, поэтому сравнение удобно проводить при Т=1873 К и x1=x2=1/2. В таблице 7 представлены результаты сравнения энергий смешения, приведенных Л. Кауфманом и энергий смешения, рассчитанных по экспериментальным данным.
Таблица 7 - Результаты сравнения со значениями Л. Кауфмана для бинарных систем
Система Qij, Дж/моль [79,83] Qij, кДж/моль при 1873 К и xi = xj [79,83] Qij, кДж/моль при 1873 К и xi = xj из табл. 5 Fe-Cr 20794-10,46·T +1,2 +2,2 Fe-Ni (-8368+2,72·T)∙xFe + (-32217+9,2·T)∙xNi -9,1 -11,8 Cr-Ni -8368 -8,4 -3,7 Fe-Mn (-19874+16,987·T)∙xFe + (-21589+16,987·T)∙xMn +11,1 +5 Fe-Si (-173636+38,49·T)∙xFe + (-108366+17,57·T)∙xSi -88,5 -86,5 Ni-Si (-259994+62,01·T)∙xNi + (-133888+22,01·T)∙xSi -118,3 -134,5
Как видно из таблицы 7 рассчитанные энергии смешения (значения из таблицы 5) удовлетворительно согласуются со значениями приведенными Л. Кауфманом.
Сравнение параметров взаимодействия
В монографии [80] представлены массовые параметры взаимодействия большого числа компонентов, растворенных в жидком железе. Если их пересчитать в мольные, то можно сравнить с параметрами, рассчитанными по уравнениям (19) и (22), с использованием энергий смешения из таблицы 5. Результаты сравнения представлены в таблице 8.
Таблица 8 - Результаты сравнения параметров взаимодействия
Система Вид параметра Значение из [80] Значение, рассчитанное по энергиям смешения из таблицы 5 Fe-Cr γCr∞ 1,00 1,15 Fe-Cr εCr Cr 0,00475 -0,283 Fe-Ni γNi∞ 0,66 0,62 Fe-Ni εNi Ni 0,12 -0,128 Fe-Si γSi∞ 0,0013 0,00075 Fe-Si εSi Si 12,4 14,8 Fe-Mn γMn∞ 1,44 1,38 Fe-Mn εMn Mn 0 -0,642 Fe-C γC∞ 0,538 0,72 Fe-C εC C 12,8 14,5 Fe-O γO∞ - 0,0105 Fe-O εO O -10,5 9,12 Fe-S γS∞ - 0,212 Fe-S εS S -5,6 -6,27 Fe-Cr-Si εSi Cr 0,0344 1,4 Fe-Ni-Si εSi Ni 1,2 -0,08 Fe-Mn-Si εSi Mn -3,3 1,69 Fe-Cr-C εC Cr -4,9 -1,87 Fe-Ni-C εC Ni 2,4 3,05 Fe-Si-C εC Si 9,8 13,2 Fe-Mn-C εC Mn -1,9 2,86 Fe-Cr-O εO Cr -11,7 -10,8 Fe-Ni-O εO Ni 1,4 3,9 Fe-Si-O εO Si -7,1 -6,6 Fe-Mn-O εO Mn -4,7 -1,16 Fe-Cr-S εS Cr -2,2 -3,8 Fe-Ni-S εS Ni 0 -0,54 Fe-Si-S εS Si 9,2 11,5 Fe-Mn-S εS Mn -5,9 10,7 Fe-C-S εS C 6,3 6,68
Как видно из таблицы 8 рассчитанные с использованием энергий смешения из таблицы 5 параметры самовзаимодействия нулевого порядка (γi∞) в большинстве случаев удовлетворительно согласуется с литературными данными [80]. Параметры самовзаимодействия первого порядка (εi i ), за исключением параметров в системе Fe-O, также удовлетворительно согласуются с данными [80]. Параметры взаимодействия первого порядка (εi j ), за исключением параметров в системах Fe-Ni-C, Fe-Si-C, Fe-Cr-O, Fe-Ni-O, Fe‑Si-O, Fe-Cr-S, Fe-Si-S, Fe-C-S, не совпадают по величине и в ряде случаев по знаку с литературными данными [80]. Это связано прежде всего с тем, что приведенные в [80] параметры взаимодействия не зависят от состава раствора. А параметры, рассчитанные с использованием таблицы 5, относятся к конкретной трехкомпонентной системе и в случае субрегулярного раствора, как видно из уравнения (23), зависят от состава раствора.
Заключение
Рассмотрены термодинамические модели металлических растворов. Исходя из модельных представлений зависимости избыточной мольной энергии Гиббса от состава и температуры, получены уравнения для расчета избыточных химических потенциалов и коэффициентов активности компонентов в многокомпонентном растворе по псевдо-субрегулярной модели. Для реальной восьмикомпонентной металлической системы Fe‑Cr‑Ni‑Si-Mn-С-О-S, с использованием опубликованных в литературе за последние полвека экспериментальных данных, рассчитаны энергии смешения по моделям регулярных и псевдо-субрегулярных растворов. Проведено сравнение рассчитанных значений параметров с литературными данными. Приведенные в статье величины и функциональные зависимости энергий смешения от температуры и состава раствора можно рекомендовать для термодинамических расчетов многокомпонентных металлических растворов.