Индикатор — вещество, вступающее в специфическое взаимодействие с окислителем или восстановителем (участвующими в ОВ реакции) с образованием окрашенных соединений

Классификация индикаторов ОВ титрования. В титриметрических редокс-методах определяют КТТ индикаторным методом. При этом роль индикатора может играть либо сам реагент, участвующий в ОВ реакции, либо специально вводимый индикатор. В соответствии с этим индикаторы, применяемые в редоксметрии, можно классифицировать следующим образом.

Индикатор — реагент, участвующий в ОВ реакции. Примером может служить раствор титранта — перманганата калия KMnO4 в перманганатометрии. Раствор перманганата калия обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской, поэтому первая же капля избыточного титранта после ТЭ окрашивает титруемый раствор в розово-малиновый цвет. Титрование оканчивают при появлении устойчивой розово-малиновой окраски раствора.

Примером может служить свежеприготовленный раствор крахмала, который в присутствии иода окрашивается в синий цвет.

Другой пример — тиоцианат-ионы NCS‾, используемые в качестве индикатора при титровании железа(III), с которым они образуют комплексы, окрашенные в интенсивно-красный цвет. Так. при титровании железа(III) титрантом, содержащим титан(III), протекает реакция

Fe 3+ + Ti 3+ = Fe 2+ + Ti 4+

В исходный титруемый раствор прибавляют тиоцианат аммония или калия, поэтому раствор имеет красный цвет за счет образования тиоцианатных комплексов железа(III). В процессе титрования железо(III) переходит в железо(II). В ТЭ железо(III) уже отсутствует, поэтому в ТЭ красная окраска раствора исчезает.

Индикатор — вещество, которое при определенном потенциале раствора окисляется или восстанавливается с изменением окраски. Такие индикаторы называют редокс-индикаторами, или окислительно-восстановительными индикаторами. Другими словами, редокс-индикаторы — это индикаторы, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в ТЭ или вблизи ее.

Окислительно-восстановительные индикаторы бывают о6ратимыми и необратимыми. Обратимые индикаторы меняют окраску обратимо при потенциале раствора в ТЭ или вблизи ее и при этом не разрушаются. Необратимые индикаторы изменяют окраску при достижении определенного значения потенциала в ТЭ или вблизи ее и при этом необратимо разрушаются.

Обратимые редокс-индикаторы. Окисленная и восстановленная формы индикатора имеют различную окраску. Изменение цвета индикатора происходит при определенном значении потенциала раствора.

Полуреакцию, соответствующую изменению окраски редокс-индикатора, можно представить в виде

где Indoх, Indred — соответственно окисленная и восстановленная формы индикатора.

ОВ потенциал Е редокс-пары Indoх½Indred описывается уравнением Нернста, которое для комнатной температуры можно представить в виде

Е = Е o + 0,059 lg [Indox] n [Indred]

где E° ‑ стандартный ОВ потенциал данной редокс-пары.

Как и для кислотно-основных индикаторов, полагают, что при приблизительно одинаковой интенсивности окраски обеих форм индикатора человеческий глаз воспринимает окраску раствора той формой индикатора, концентрация которой примерно в 10 раз больше концентрации другой формы того же индикатора, т.е. при Indoх½Indred = 10 раствор принимает окраску окисленной формы индикатора, а при Indoх½Indred - 0,1 раствор окрашивается в цвет восстановленной формы индикатора. Следовательно, окраске окисленной формы индикатора соответствует потенциал раствора

Е ³ Е°+ 0,059 lg10 = E° + 0,059 n n

а окраске восстановленной формы — потенциал раствора

Е ≤Е°+ 0,059 lg0,1 = E° ‑ 0,059 n n

Объединяя оба эти выражения, получаем для интервала изменения окраски редокс-индикатора (интервала перехода) приближенно:

Е =Е°± 0,059 n

т.е. окраска индикатора изменяется в пределах изменения потенциала раствора от Е° + 0,059/n В до Е°‑ 0,059/n В. Наиболее резкое изменение окраски наблюдается при равенстве концентраций обеих форм, т.е. при значении потенциала раствора, равного

Е =Е°± 0,059 lg 1 = Е° n

Известно большое число обратимых редокс-индикаторов. В табл. 4.1 охарактеризованы в качестве примера некоторые ОВ индикаторы.

Одним из первых предложенных обратимых редокс-индикаторов является дифениламин С6Н5—NH—С6Н5. Полагают, что в присутствии окислителей дифениламин претерпевает в растворе превращения в соответствии с полуреакцией

2С6Н5—NH—С6Н5 ® С6Н5—NH—С6Н4‑С6Н4—NH—С6Н5+ 2Н + + 2е дифениламин бесцветный дифенилбензидин бесцветный

Формулы выведены для случаев, когда в ОВ реакции не участвуют ионы водорода, а стехиометрические коэффициенты восстановленной и окисленной форм редокс-пар в соответствующих полуреакциях равны единице. В более сложных ситуациях логическая схема вывода формул для расчета индикаторных ошибок остается прежней, хотя сами расчеты становятся более громоздкими.

В практике фармацевтического анализа, когда индикаторная ошибка составляет сотые доли процента или еще меньше, ею обычно пренебрегают.

Считается возможным использование редокс-индикатора для фиксации КТТ тогда, когда индикаторная ошибка титрования с применением этого индикатора не превышает 0,1—0,2%.

Некоторые окислительно-восстановительные индикаторы

Индикатор Е°, В Цвет формы индикатора окисленная восстановленная Нейтральный красный -0,325 (рН 7) 0,240 (рН 0) красный бесцветный Индигокармин -0,125 (рН 7) 0,291 (рН 0) синий » Метиленовая синяя 0,011 (рН 7) 0,532 (рН 0) » » Толуиленовый синий 0,115(рН7) 0,601 (pHO) » » Вариаминовый синий 0,71 фиолетовый » Дифениламин 0,76 » бесцветный Дифенилбензидин 0,76 » » п-Этоксихризоидин 0,76 бледно-желтый красный Дифениламин-4-сульфоновая кислота 0,84 сине-фиолетовый бесцветный N-Фенилантраниловая кислота 1,00 фиолетовый » Ферроин 1,06 бледно-голубой красный Нитроферроин 1,25 » »

Эта стадия необратима. Образовавшийся бесцветный дифенилбензидин затем обратимо окисляется по схеме

С6Н5—NH—С6Н4‑С6Н4—NH—С6Н5 ⇆ дифенилбензидин бесцветный

с образованием окисленной окрашенной фиолетовой формы индикатора (В присутствии нитрат-ионов в кислой среде раствор окрашивается в синий цвет). Интервал перехода окраски индикатора изменяется в пределах Е = 0,76 ± 0,0295 В.

Таким образом, собственно обратимым редокс-индикатором является не дифениламин, а дифенилбензидин, обратимо переходящий в дифенилдифено-хинондиимин.

К недостаткам дифениламина как редокс-индикатора относится его малая растворимость в воде (обычно готовят его 1%-ный раствор в концентрированной серной кислоте).

В качестве редокс-индикатора применяют также N-фенилантрониловую кислоту (2-дифениламинкарбоновую кислоту):

окисленная форма которой имеет фиолетово-красную окраску. Интервал (потенциал) перехода составляет Е = 1,00 ± 0,059 В. В отличие от дифениламина N-фенилантраниловая кислота растворяется в воде, поэтому обычно готовят ее 0,2%-ный водный раствор или же 0,1%-ный раствор в 0,2%-ном растворе соды.

Индикатор ферроин представляет собой комплекс железа(II) с ортофенан-тролином состава [FеL3] 2+ , где L — молекула ортофенантролина (1,10-фенантролина)

Ферроин обратимо претерпевает окислительно-восстановительное превращение

окисленная форма восстановленная форма

Интервал (потенциал) перехода составляет Е = 1,06 В. Ферроин как редокс-индикатор обладает целым рядом достоинств: его растворы стабильны; окисленная форма индикатора устойчива по отношению к действию сильных окислителей; он проявляет резкое изменение окраски, которое осуществляется быстро и обратимо; допускает титрование при нагревании вплоть до

Обычно раствор этого индикатора готовят, смешивая 1,624 г гидрохлорида фенантролина и 0,695 г FeSO4 • 7Н2`О в 100 мл воды.

Необратимые ОВ индикаторы. К индикаторам этой группы относятся метиловый оранжевый, метиловый красный, нейтральный красный. При потенциале раствора, равном потенциалу, а в ТЭ, они необратимо окисляются, вследствие чего исчезает присущая им окраска раствора.

Другая классификация индикаторов ОВ титрования. Кроме рассмотренной выше предложена также следующая классификация индикаторов ОВ титрования: